№ 2
ИЗВЕСТИЯ АКАДЕМИИ НАУК ЭНЕРГЕТИКА
2008
УДК 678.011:678.06:(620.193.29 + 621.593 + 66.074.48 + 539.612 + 531.43/46)
© 2008 г. ХАРИТОНОВ А.П.
ПРЯМОЕ ФТОРИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ИЗДЕЛИЙ -ОТ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ К ПРАКТИЧЕСКОМУ ИСПОЛЬЗОВАНИЮ*
Приведены результаты исследований характеристик прямого фторирования полимеров и физико-химических свойств поверхностного фторированного слоя и возможностей улучшения газоразделительных свойств полимерных мембран и модулей и барьерных свойств полимерных емкостей. Экспериментально установлено, что процесс формирования фторированного слоя на поверхности всех исследованных полимеров при прямом фторировании является диффузионно-контролируемым. Количественно измерены зависимости толщины фторированного слоя на поверхности полимера от состава и давления фторирующей смеси, времени и температуры обработки. Исследовано изменение химического состава, плотности, показателя преломления и поверхностной энергии при фторировании. Количественно исследована кинетика гибели долгоживущих радикалов во фторированных полимерах. Разработаны способы улучшения барьерных свойств фторированного полиэтилена высокой плотности по отношению к смесям бензина и спирта и улучшения газоразделительных характеристик плоских мембран и половолоконных мембранных модулей. Полученные результаты могут быть использованы для уменьшения загрязнения окружающей среды углеводородным топливом и другими летучими и токсичными веществами и для улучшения процессов очистки и разделения газов, в т. ч. природного газа и водорода.
Введение. Полимерные изделия широко применяются в современной промышленности, в том числе и в отраслях, связанных с энергетикой. Многие полимеры, в т.ч. полиэтилен, обладают невысокой стоимостью и легко обрабатываются. Однако у них имеется и ряд недостатков: низкая адгезионная способность, плохая восприимчивость к красителям, низкие барьерные свойства, недостаточная химическая стойкость и т.д. В принципе можно синтезировать полимер с необходимыми коммерческими свойствами, например фторсодержащий полимер, однако применение таких полимеров ограничено их высокой стоимостью и трудностью синтеза. В ряде случаев свойства полимерных изделий, такие, как адгезионная способность, окрашиваемость, барьерные свойства, химическая стойкость, разделительные свойства полимерных мембран, определяется свойствами их поверностного слоя толщиной от 0.01 мкм до нескольких мкм. Поэтому экономически выгодно изготовить изделие из недорогого доступного полимера и модифицировать только его поверхностный слой, превратив его, например, в слой фторсодержащего полимера. Эффективным способом поверхностного модифицирования является метод прямого фторирования [1-6]. Под термином "прямое фторирование полимеров" обычно понимается процесс гетерогенного взаимодействия газообразного элементарного фтора или его газовых смесей (с N2, He, Ar, O2 и т.д.) с поверхностью полимера. Процесс прямого фторирования полимеров имеет ряд важных с точки зрения
* Результаты работы были получены при частичной финансовой поддержке International Science Foundation (гранты NJG000, NJG300, 1994-1995), INTAS (грант 96-1277, 1997-1999), NWO (грант 047.007.006, 1999-2001) и четырех контрактов с компанией "Air Products Plc" (UK) в течение 1999-2005 гг.
практических приложений особенностей: процесс протекает спонтанно при комнатной температуре с приемлемой для практических приложений скоростью, т.е. не требует ни нагрева, ни дополнительного инициирования в виде УФ- или гамма-излучения, ни катализаторов; процесс - сухая технология поверхностного модифицирования полимеров; существуют надежные методы нейтрализации неотработанного Р2 и продукта реакции-ИР. Применение прямого фторирования улучшает эксплуатационные характеристики полимерных изделий, например, их барьерные свойства, газоразделительные свойства, адгезионную способность и т.д. [1-8]. При этом модифицируется только тонкий поверхностный слой изделия толщиной 0,01-10 мкм, при неизменных объемных свойствах.
С начала 90-х годов 20-го века процесс прямого фторирования начал применяться в промышленном масштабе для улучшения барьерных свойств полимерных топливных автомобильных баков, однако об особенностях процесса прямого фторирования широко распространенных полиэтилена и полипропилена имелись лишь неполные данные. Более жесткие экологические нормы и стандарты на выбросы углеводородного топлива привели к необходимости улучшения технологии прямого фторирования. Но отсутствие достаточной базы исследований не позволяло усовершенствовать технологию. Поэтому в ИНЭПХФ РАН в последние 20 лет были инициированы исследования процесса прямого фторирования полимеров, которые позволили усовершенствовать технологию прямого фторирования на лабораторном уровне и сформулировать рекомендации по его практическому применению. В статье изложены основные результаты по изучению процесса прямого фторирования и приведены результаты по улучшению коммерческих свойств полимерных изделий.
Фундаментальные характеристики процесса прямого фторирования полимеров
Материалы и методики исследования. В работе исследованы следующие полимеры: полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, 2 типа), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП, 6 типов), поливинилфторид (ПВФ), поливинилиденфторид (ПВДФ), полистирол (ПС), полиметилметакрилат (ПММА), полифениленоксид (ПФО, 2 типа), полиимид (ПИ, Matrimid® 5218), поливинилтриметилсилан (ПВТМС), полипропилен (ПП), блок-сополимер полисульфона и полибутадиена (Серагель®), поликарбонатсилоксан (ПКС, Карбосил®), полисульфон (Псул, Ше1 3500), полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), сульфониро-ванный ПЭЭК (СПЭЭК), поли(4-метил-пентен-1) (ПМП), эпоксидная смола (ЭС; компоненты: ЭН6, ДДС и Э05М), поливиниловый спирт (ПВС). Фтор содержал <0,1% примесей (в основном кислород). Чистота Ие, Аг, С02 и 02 была не хуже 99,99%. Подробные характеристики материалов приведены в [5].
Стандартные методики исследований включали в себя Фурье ИК-спектроскопию, спектроскопию в видимой и ближней УФ областях спектра, рефрактометрию, электронную микроскопию, газохроматографическое измерение транспортных свойств полимерных мембран и измерение проницаемости бензина через полимерные пленки [5]. Для измерения кинетики роста толщины фторированного слоя "т (т.е. процесс фторирования не прерывается для проведения единичного измерения) была разработана оригинальная неразрушающая интерференционная методика [5, 9, 10], позволяющая регистрировать толщины фторированного слоя от ~0,1 мкм и до нескольких десятков микрометров. Для измерения плотности фторированных полимерных слоев малой толщины (0,5-10 мкм) была разработана специальная неразрушающая методика [5, 11]. Отождествление полос поглощения ИК спектров проводилось по [12, 13].
Результаты. Влияние фторирования на химический состав полимеров исследовано на примере ПЭНП, ПВТМС, ПИ, ПФО, ПС и ПММА. Во всех исследованных полимерах при фторировании происходит разрыв связей С-И и раскрытие двойных (сопряженных) С=С связей с присоединением по ним фтора, разрыв значительной части связей С-К и С^ с последующим присоединением атома фтора к атому углерода. Кроме ПЭНП и ПЭВП, в полимерных слоях толщиной свыше нескольких микрометров степень фторирования близка к единице. При наличии кислорода во фторирующей смеси образует-
Рис. 1. Спектр пропускания пленки ПИ, фторированной с двух сторон на толщину 2,2 мкм
ся контролируемое количество С=0-содержащих групп, в т. ч. -СОР, трансформирующиеся при контакте с атмосферной влагой в -СООН [1, 3, 4-7, 11, 14-16]. Образование их происходит вследствие непременного наличия кислорода во фторе (технологическая примесь), кислорода, растворенного в объеме полимера, и воды, адсорбированной на поверхности реактора и полимера. Для оценки количества ^С=0 С=0-содержащих групп, приходящихся на одно мономерное звено фторированного полимера, был применен метод ИК спектроскопии [14, 15]. Показано, что концентрация С=0-содержащих групп во фторированном слое постоянна по толщине слоя и увеличивается с ростом концентрации кислорода во фторирующей смеси. В случае ПЭНП даже при использовании фтора с примесью кислорода <0,1% величина ^С=0 достигает 0,04-0,06, а при концентрации кислорода во фторирующей смеси 2-3% ^С=0 доходит до ~0,5-0,7 [17]. Зависимость ^С=0 от величины отношения парциальных давлений фтора рР и кислорода р0 при Т = 295 ± 2 К описываются соотношениями [4, 5, 11, 14, 15, 17]:
N=0 = (1.5 ± 0,5)(1 + 0,28рр/ро)-1 для ПС
^С=0 = (0,18 ± 0,1)(1 + 0,084рР/р0)-1 для ПВТМС
N=0 = (1 ± 0,5)(1 + 0,33рр/ро)-1 для ПФО.
Спектры пропускания всех исследованных фторированных полимерных пленок в видимой области спектра имеют четко выраженные интерференционные особенности (рис. 1), которые наблюдаются как для односторонне, так и для фторированных с двух сторон пленок. Подобная картина может иметь место в случае, если:
а) слои фторированного и немодифицированного полимера разделены узкой переходной зоной толщиной 5В ^ Х/4пР (5В ^ 0,1 мкм), где X - длина волны зондирующего света (X ~ 0,4-0,7 мкм), а пР - показатель преломления фторированного полимера (обычно пР ~ 1,36-1,45);
б) пР < пу, где пу - показатель преломления исходного полимера (что имеет место на самом деле);
в) исходная полимерная пленка имеет почти плоскую поверхность с размерами неод-нородностей ^0,1 мкм, а неоднородность толщины фторированного слоя по площади пленки не превышает ~0,1 мкм.
Принимая во внимание интерференционный характер спектров пропускания фторированных полимерных пленок и линейную зависимость толщины фторированного слоя от корня квадратного из времени фторирования (см. ниже), можно сделать вывод, что слои фторированного и исходного полимеров разделены узкой переходной зоной толщиной ЪБ < Х/(4пР) ^ 0,1 мкм (рис. 2). Основные химические превращения происходят только внутри этой переходной зоны, а лимитирующая стадия процесса фторирования -проникновение фтора через слой фторированного полимера к исходному. Подтвержде-
Переходной слой
F2 Фторированный
Рис. 2. Разрез полимерной пленки, фторированной не на всю толщину
□ ПВФ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.