научная статья по теме ПРЯМОЕ ОКИСЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА НА ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ. I. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ПРЯМОЕ ОКИСЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА НА ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ. I. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ»

УДК 544.4

ПРЯМОЕ ОКИСЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА НА ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ. I. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ

© 2015 г. П. Н. Калмыкии1 2, О. Н. Коваленко1, *, В. М. Ханаев1, 3, Е. С. Борисова1

1 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2Новосибирский государственный университет 3Новосибирский государственный технический университет *Е-таИ: oven@catalysis.ru Поступила в редакцию 26.05.2014 г.

Исследована кинетика реакции окисления Н2$ на У205 кислородом воздуха при температурах 150— 250°С, мольном отношении 02 : Н2$ > 4 и начальной концентрации Н2$ до 3 об. %. Найдено, что, несмотря на значительный избыток кислорода по отношению к сероводороду, скорость превращения Н2$ зависит от концентрации кислорода и не зависит от концентрации сероводорода. Температурная зависимость скорости превращения Н2$ существенно отличается от аррениусовской зависимости и близка к линейной. Скорость образования $02 описывается аррениусовской зависимостью. Предложена схема механизма реакции окисления сероводорода, включающая стадии образования $02 и жидкой серы и взаимодействие Н2$ и $02 в пленке жидкой серы. Для данного механизма реакции рассчитаны скорости реакции, которые совпали с экспериментальными данными. Для жидкофаз-ной реакции взаимодействия Н2$ и $02 получены численные значения констант скоростей реакций.

БОТ: 10.7868/80453881115010062

Прямое каталитическое окисление Н28 играет важную роль в процессах очистки газов от сероводорода и получения серы. В ряде работ показано, что катализаторы на основе У205 проявляют в этой реакции при температурах 150—250°С наибольшую активность [1, 2]. Высокая активность пентаоксида ванадия может быть связана с тем, что в отличие от других оксидов переходных металлов (оксиды N1, Бе, Мп и Си) У205 не сульфи-дируется и не сульфатируется в условиях реакции. Таким образом, в условиях реакции сохраняется активный кислород катализатора, и имеется возможность протекания реакции по Яеё-0х-меха-низму [3].

В литературе сведения по кинетике окисления сероводорода кислородом на ванадийсодержа-щих катализаторах практически отсутствуют. Мы нашли две работы [4, 5], в которых была определена энергия активации реакции. В работе [4] в предположении, что скорость прямого окисления сероводорода в избытке кислорода имеет первый порядок по Н28 и нулевой по 02, в температурном интервале 180-280°С на смешанном катализаторе У205-8Ъ203 с соотношением V : 8Ъ = 1 : 1 энергия активации составила 53 кДж/моль. Энергия активации, равная 46 кДж/моль, была найдена на У205/Се02-катализаторе в смеси стехиометриче-ского состава в диапазоне температур 160-200°С

в предположении, что реакция протекает по механизму Легмюра-Хиншельвуда [5].

Имеющиеся в литературе данные по кинетике окисления сероводорода кислородом при температурах ниже 250°С на активированном угле, у-Л1203, цеолите-13Х и Ре804/8Ю2 представлены в табл. 1 [6-14]. Они в значительной степени противоречивы в отношении определения как порядков реакции по Н28 и 02, так и энергии активации. Порядки реакции находятся в пределах от 0 до 1. Энергия активации изменяется от 6.7 до 120 кДж/моль. Противоречивость литературных данных по кинетике реакции может быть связана с отложением жидкой серы на поверхности катализатора, которая, с одной стороны, блокирует активные центры, а с другой стороны, сама может быть катализатором данной реакции. В ряде работ по окислению сероводорода [11, 15] было обращено внимание на каталитические свойства самой серы, образующейся в порах твердых тел.

Целью данной работы являлось исследование кинетики реакции окисления сероводорода в избытке кислорода на массивном катализаторе У205 в температурном интервале 150-250°С.

Таблица 1. Кинетические параметры реакции окисления H2S кислородом

Катализатор Т, °С Порядок реакции Энергия активации, кДж/моль Лит. ссылка

О2 H2S

70- 100 0.5 1.0 6.7-29.3 [6]

170- 190 0.79 0.24 36.8 (окисление) [7]

50.2 (восстановление)

Активированный уголь 125- 200 0.5 1.0 34.2 [8]

100- 160 0 1.0 20.1 [9]

145- 175 0.3 1.0 34.4 [10]

40- 150 0.5 (O2 : H2S < 1) 0.8 28-40 [11]

0 (O2 : H2S > 1)

у-А12°з 120- 240 0.1 - 25.1 [12]

40- 160 0.85 0.5 33.5 (T < 120°C)

[13] 14.6 (T > 120°C)

Zeo1ite-13X 115 1.0 0.06 - [7]

130 1.05 0.1 50.2 (окисление) [7]

62.8 (восстановление)

FeSO4/SiO2 180- -220 0.63-0.78 0.50-0.32 120 ^ 65 (O2 : H2S = 50 ^ 2) [14]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кинетические исследования проводили в интегральном проточном реакторе с виброожижен-ным слоем катализатора [16]. Виброожижение обеспечивало высокую однородность температуры и перемешивание газа по объему реактора. Реактор, изготовленный из молибденового стекла, имел высоту 2 см и диаметр 1 см. В реактор загружали 0.05 г катализатора V2O5 (^BET = 6 м2/г, фракция 0.1—0.2 мм) и 0.15 г инертного материала (кварц) той же фракции.

Эксперименты выполняли при атмосферном давлении в температурном интервале 150—250°С на модельных газовых смесях, содержащих 1.4— 3 об. % H2S, а также кислород и гелий. Соотношение О2 : H2S варьировали от 3.6 до 11. Расход газовой смеси составлял 5 л/ч. Температуру катализатора фиксировали термопарой, помещенной в реакционный объем. В каждой новой серии экспериментов использовали свежий катализатор.

Исходную и конечную реакционные смеси анализировали на хроматографе Цвет-500 ("Цвет", Россия) с детектором по теплопроводности. Погрешность анализа компонентов смеси составляла 9 отн. %, минимальный предел обнаружения 10-2 об. %.

Скорость реакций превращения H2S и образования SO2 рассчитывали по формулам:

^h2s = (CH2S - CH2S) U/m, ^S02 = CsSO2 U/m,

где Жн2§ и №50 — скорости превращения сероводорода и образования диоксида серы соответ-

ственно (моль кг 1 с Сн2§ — концентрация Н25

в исходной смеси (моль/м3), Сн 5 и С8к0г — концентрации Н25 и ¡02 в смеси на выходе из реактора соответственно (моль/м3), и — объемная скорость подачи смеси (м3/с), т — масса катализатора (кг).

Стехиометрическое уравнение для реакции окисления Н25, продуктами которой являются диоксид серы, элементная сера и вода, можно записать в следующем виде:

Н25 + (1 + 2а)/2 02 ^ а502 + (1- а)/п ¡п + Н20,(1)

где а — селективность реакции образования ¡02, п — среднее число атомов серы в молекуле парообразной серы, рассчитанное из равновесного давления паров серы при заданной температуре по данным [16].

В соответствии со стехиометрическим уравнением (I):

а = №¡02 / »н^, = №н20,

^ = №н25(1 — а)/п, С8к = (С^ — СЪ)(1 — а)/п,

где Ск — концентрация паров серы в газовой фазе на выходе из реактора (моль/м3).

Таблица 2. Состав продуктов окисления в зависимости от концентрации реагентов и температуры

Т, °с Концентрация на входе, мол. % Концентрация на выходе, мол. % С : ^

02 802

151 1.99 11.12 1.83 <0.01 0.63

166 1.99 11.12 1.415 0.04 1.04

181 1.99 11.12 1.2 0.06 0.73

195 2.02 10.89 0.88 0.10 0.59

250 2.76 10.08 0.29 0.37 0.17

250 2.6 10.08 0.26 0.39 0.16

* Отношение расчетной концентрации образовавшейся серы С§ к концентрации насыщеных паров серы при данной

температуре (при С^ : С™с > 1 будет достигнута точка росы серы).

Таблица 3. Состав продуктов окисления в зависимости от концентрации реагентов и температуры

Т, °с Концентрация на входе, мол. % Концентрация на выходе, мол. % С : С

02 802

180 1.99 11.12 1.20 0.06 0.76

2.33 18.74 1.31 0.08 0.98

1.99 19.14 0.96 0.09 0.98

1.70 18.70 0.70 0.09 0.95

250 2.76 10.08 0.29 0.37 0.17

2.60 10.80 0.26 0.38 0.16

1.69 7.51 0.15 0.34 0.1

1.71 10.57 0.15 0.34 0.1

1.43 11.85 0.12 0.43 0.07

1.69 19.14 0.08 0.70 0.07

* Отношение расчетной концентрации образовавшейся серы С§ к концентрации насыщеных паров серы при данной темпе-

Снас 8 ■

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Найдено, что во всех исследованных условиях катализатор выходит на квазистационарный режим через 15—20 мин протекания реакции. В этот период происходит снижение селективности образования 802 до стационарного уровня.

Результаты, полученные в стационарных условиях протекания реакции, представлены в табл. 2—4 и на рис. 1 и 2. В табл. 2 и 3 приведены данные по концентрациям Н28 и 802 на входе и выходе из реактора, а также отношение расчетной концентрации образовавшейся серы к концентрации насыщеных паров серы при данной температуре

С8нас (по данным [17]) для каждой серии условий. В табл. 4 представлены значения наблюдаемой энергии активации. На рис. 1 и 2 показана зависимость скорости реакции от концентраций кислорода и сероводорода на выходе из реактора.

Из табл. 2 и 3 следует, что окисление сероводорода происходило в условиях, когда концентрация образующейся серы была ниже концентрации насыщенных паров серы.

Совокупность полученных данных показывает, что кинетика реакции прямого окисления Н28 в не менее чем 4-кратном избытке кислорода по

Таблица 4. Наблюдаемая энергия активации реакции окисления Н28 кислородом на катализаторе У205 в зависимости от температуры

Температурный Энергия

интервал, ° С активации, кДж/моль

150-165 97

165-195 38

195-250 28

Рис. 1. Зависимость скорости превращения (№н^) и скорости образования ¡02 (№¡0) от текущей концентрации кислорода при температурах 180 и 250°С.

Рис. 2. Зависимость скорости превращения (Жн^) и скорости образования ¡02 (Жз02) от текущей концентрации сероводорода при температурах 180 и 250°С.

отношению к н25 в присутствии катализатора У205 характеризуется следующими закономерностями.

1. Скорость превращения н25 в избытке кислорода значительно выше скорости образования ¡02 во всем исследованном температурном интервале (отношение Жн2§/Ж802 составляет 2—5 при 250°С и до 15 при 166°С) (рис. 1 и 2, табл. 2 и 3).

2. Скорости превращения н25 и образования ¡02 линейно зависят от концентрации кислорода. С ростом температуры угол наклона линий к оси абцисс уменьшается для превращения н25 и увеличивается для образования ¡02 (рис. 1). Наблюдаемый порядок реакции превращения н25 по кислороду равен 0.5 при температуре 180°С и 0.1 при температуре 250°С.

3. Концентрация н25 не влияет на скорость образования ¡02 и превращение сероводорода при темпера

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком