УДК 533.1
ПРЯМОЕ СТАТИСТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ КЛАСТЕРОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ: КЛАССИЧЕСКИЙ ПОДХОД С ПОПРАВКОЙ НА РАЗМЕР КЛАСТЕРА © 2015 г. Н. Ю. Быков1, Ю. Е. Горбачев2
1ФГБОУВПО "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет" 2ООО "Геолинк Текнолоджис", Санкт-Петербург E-mail: nbykov2006@yandex.ru Поступила в редакцию 29.12.2013 г.
Развит метод прямого статистического моделирования, позволяющий описывать формирование и рост кластеров на базе теории нуклеации, учитывающей поправки к классической теории нуклеа-ции на малый размер кластеров. Обсуждаются вопросы применимости модели для расчетов пара при больших степенях пересыщения, корректности учета процессов энергообмена в ходе процесса конденсации. Выполнена серия расчетов стационарных распределений кластеров по размерам в однородном объеме пара меди. Проведено сравнение результатов с аналитическими данными.
DOI: 10.7868/S0040364414060064
ВВЕДЕНИЕ
В последние два десятилетия наблюдается повышенный интерес к моделированию процессов образования и роста кластеров в течениях газа и плазмы, во многом связанный с развитием нано-технологий и их успешным практическим применением. Модели конденсации разрабатываются как в рамках сплошносредных (численное решение уравнений Эйлера или Навье—Стокса), так и в рамках кинетических подходов [1].
Метод прямого статистического моделирования (ПСМ) в последнее время стал основным инструментом расчета разреженных и околоконтинуальных течений газа с различными физико-химическими процессами в объеме [2]. Подходы к построению модели кластерообразования для метода ПСМ можно разделить на две группы: 1) основанные на выводах теории нуклеации [3—6] и 2) непосредственно использующие кинетическое описание [7, 8]. В связи с широко обсуждавшимися ограничениями классической теории нуклеа-ции (КТН) проводятся исследования, позволяющие выйти за рамки этих ограничений [9—16]. В настоящей работе продолжены разработки модели конденсации [4, 5], базирующиеся на расширении КТН, позволяющей описывать кластеры малого размера [17], т.е. режимы с большими пересыщениями.
Классическая теория, предложенная в первой половине прошлого века Беккером, Дерингом, Френкелем, Зельдовичем [18], позволила описать первые эксперименты по конденсации водяного пара в камере Вильсона. Однако КТН имеет ряд известных недостатков: непригодна для описания
эволюции кластеров малого размера из-за использования понятия поверхностного натяжения; не может быть применена для расчета течений с большими степенями пересыщения, так как предсказывает для данного диапазона параметров размер критического зародыша, меньший единицы; затрудняет учет в численных алгоритмах выделения скрытой энергии при ассоциации частиц в ходе процесса конденсации, так как является однотемпературной и предполагает равенство поступательных и внутренних температур кластеров и мономеров. Построение модели кластеризации для метода ПСМ, в том числе для описания роста/распада кластеров малого размера, стало возможным на базе модифицированной теории конденсации с поправкой на размер (МКТН) [17], не требующей введения термина поверхностного натяжения. Однако остальные недостатки КТН оставались за рамками рассмотрения.
Метод ПСМ позволяет учитывать в расчете с той или иной степенью детализации наличие внутренних степеней свободы частиц и рассматривать в общем случае многотемпературную модель, когда внутренние температуры кластеров и пара мономеров могут отличаться друг от друга. Последнее обстоятельство является важным в случае учета процесса выделения энергии связи при ассоциации частиц, когда выполнение законов сохранения приводит к перераспределению выделяемой энергии между внутренними и поступательными степенями свободы.
Базовая техника прямого моделирования дает возможность рассчитывать течения с любыми степенями пересыщения. Учет процессов форми-
291
9*
рования и роста кластеров для больших степеней пересыщения в рамках КТН требует внесения дополнительных предположений и изменения алгоритма.
В настоящей работе представлены модификации модели конденсации на базе МКТН, которые могут быть применены для расчетов процессов формирования и роста кластеров при больших степенях пересыщения пара и позволяют преодолеть "однотемпературность" классической теории. Обсуждение результатов расчетов с использованием указанных моделей проводится на примере решения задачи о релаксации распределения кластеров по размерам для однородного объема пара меди, параметры мономеров в котором поддерживаются постоянными. Такая постановка дает более наглядное представление об особенностях применения классической теории нуклеации для метода прямого статистического моделирования и возможность сравнения результатов с имеющимися аналитическими данными.
МОДЕЛЬ ОБРАЗОВАНИЯ КЛАСТЕРОВ
НА ОСНОВЕ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ НУКЛЕАЦИИ С ПОПРАВКОЙ НА РАЗМЕР
Модель образования кластеров на базе модифицированной классической теории нуклеации предполагает, что кластер Ш& характеризуется числом мономеров g, массой т, радиусом т, скоростью поступательного движения и внутренней энергией
Предлагаемая в настоящей работе модель формирования кластеров учитывает следующие кинетические процессы: упругое столкновение мономеров
(1)
(2)
(3)
M + M ^ M1 + M образование критических зародышей
г*
X M ^ Mg*,
i=1
ассоциацию кластера и мономера
Mg-1 + M ^ Mg, испарение мономера из кластера
Mg ^ M/g_1 + M!. (4)
Здесь штрих относится к продуктам реакции, g* — критический размер кластера.
Частота упругих столкновений (1) определяется из кинетической теории и предполагается равной для модели твердых сфер [2]
Vi-1 = Я1СТ1_1Сгд_1, (5)
где n1 — концентрация мономеров, а1-1 — сечение столкновений мономер-мономер, сг1-1 — средняя скорость относительного движения мономеров.
Аналогично определяется частота процесса (3) столкновений кластера размера g с мономерами
V я-1 = П1<у1_£ег>1_ е, (6)
где — сечения столкновений мономер-кластер, сг— — средняя скорость относительного движения мономер-кластер.
Скорость зародышеобразования (2) в рамках МКТН представляется согласно [17]
J = K+nj X (g2/Х)-1, / g=1
2 8nkT Ki = rc.-, re =
m
4nn,
1/3
(7)
Здесь ng, m, nL, к — равновесная концентрация кластеров размера g, масса мономера, численная плотность мономеров в жидкости (расплаве) и постоянная Больцмана соответственно.
Равновесная концентрация кластеров определяется по формуле Гиббса
ng = n exp(-AF (g)/kT), (8)
где AF(g) — минимальная работа, необходимая для формирования капли из мономеров пара.
Для модифицированной классической теории нуклеации с поправкой на размер (МКТН) выражение для AF(g) записывается в виде [17]
AF(g) = (go - 1 )kTln(Kp/р15) - (g- 1 )kTlnS, (9)
где p1S — давление равновесного пара мономеров при температуре T; S = p1/p1S — степень пересыщения пара; p1 — реальное давление пара мономеров; Kp = p\/p2 — константа равновесия димера, выраженная через парциальные давления мономеров (p{) и димеров (p2), g0 — число поверхностных атомов в g-мере.
Число поверхностных атомов определяется согласно формулам
= 3 œ(g - gо)2/3 + 3ю^(g - gо)1/3 + ю^2 при g > N
(10)
и
g0 = g при g < N (11)
где линейная зависимость для малых кластеров заменяется на неявную для больших при переходе через размер, равный координационному числу атомов в жидкости N. Здесь ю — поверхностная плотность частиц в g-мере, выраженная в единицах п1гс, а X — толщина поверхностного слоя, выраженная в единицах тс:
х = N/ю- 3/4)1/2 - 3/2. (12)
Для заданной степени пересыщения пара S у ЛЕ, как функции размера кластера, существует максимум, который определяет критический размер кластеров g*.
со
Частота испарения (4) для МКТН определяется из принципа детального равновесия и имеет вид
4nrg ps
Kp
\ go - g 0,-1
v№,g = ^ , (13)
(InmkT)1 \ Ps У где g0-1 — число поверхностных атомов в кластере размера (g — 1).
Для кластеров малого размера g < N данное выражение упрощается и не включает давление насыщения:
v
ev,g
(14)
(2nmkT)'
МКТН с поправкой на размер кластера требует знания константы равновесия процесса димериза-ции Kp, координационного числа атомов в жидкости N и безразмерной поверхностной плотности ю.
Следует обратить внимание на то, что как КТН, так и МКТН предполагают использование в формулах (7)—(9), (13), (14) температуры мономеров T1 (T = T1).
АДАПТАЦИЯ МОДЕЛИ ДЛЯ МЕТОДА ПСМ
Реализация представленного алгоритма для метода прямого статистического моделирования предусматривает:
1) розыгрыш парных упругих столкновений мономеров (процесс (1)) с частотой (5);
2) вычисление газодинамических параметров пара мономеров для заданной ячейки, определение критического радиуса кластера g* по формулам (9)—(12);
3) определение числа критических кластеров, вбрасываемых в ячейку согласно (7), формирование в ячейке рассчитанного числа критических кластеров (процесс (2)) и соответствующее уменьшение числа мономеров;
4) рост кластеров в ходе процесса (3) с частотой (6);
5) испарение кластеров (процесс (4)) с частотами (13) и (14).
Следует остановиться подробнее на физическом смысле скорости зародышеобразования J (7). При выводе тока зародышеобразования в классической теории нуклеации [18] полагается, что токjg есть количество кластеров, содержащих g мономеров, образующихся в единице объема в единицу времени в процессе реакций (3), (4) Mg_1 + M ^ Mg:
J = jg = V g _i«g-1 - veVigHg, (15)
где ng — числовая плотность кластеров размера g.
КТН предполагает
J = jg = const, (16)
т.е. токи для кластеров всех размеров равны.
Таким образом, базовый вычислительный алгоритм предусматривает, что кластеры критиче-
ского размера не могут испаряться, так как процесс их испарения учтен при выводе величины /.
Кинетическая скорость критических кластеров и их внутренняя энергия рассчитываются в цикле (по числу мономеров в кластере критического размера) последовательного присоединения мономеров к первому, случайно выбранному мономеру следующим образом:
V2 = (т&&+ ш\1 )1(ш&_ + т), (17)
vr
=. Е ( vi.
— v.
g -1, k
)
(18)
Ik = 1
Einig = Einig-1 + Иgv2+ eg,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.