КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 3, с. 457-460
УДК 542.943.7:547.533
ПРЯМОЙ СИНТЕЗ оршо-БРОМБЕНЗОНИТРИЛА КАТАЛИТИЧЕСКИМ И ГАЗОФАЗНЫМ АММОКСИДИРОВАНИЕМ оршо-БРОМТОЛУОЛА
© 2008 г. Л. Цзяхэн, 3. Гуйвэнь, М. Юйлун*
Department of Applied chemistry, School of Science, Whuhan University of Technology, Wuhan, 430070 China *School of chemistry and molecular, Whuhan University, Whuhan, 430072 China E-mail: heroawen@163.com Поступила в редакцию 30.01.2007 г.
На катализаторе VCrPO/SiO2 было изучено влияние на реакцию аммоксидирования орто-бромто-луола (ОБТ) в орто-бромбензонитрил (ОББН) различных факторов: количества загружаемой смеси, температуры, отношений мольных концентраций воздух/ОБТ, NH^/ОБТ и Н20/ОБТ в подаваемой смеси. Найдены оптимальные для данного катализатора условия проведения реакции: 360°С,
отношения воздух/ОБТ = 30, N^/ОБТ = 8, вода/ОБТ = 0.6 и скорость подачи смеси 57 г лк:т ч-1. При конверсии ОБТ 99.4 мол. % мольная производительность образования ОББН составила 77.9%. Предложена гипотеза, согласно которой функция хрома сводится в основном к увеличению дефектов решетки в катализаторе, а также количества и активности решеточного кислорода [02-], который вносит вклад в повышение активности катализатора и снижение оптимальной температуры реакции.
Бромбензонитрилы являются важными органическими продуктами, которые могут использоваться в синтезе многих сложных органических соединений [1, 2]. Орто-бромбензонитрил (ОББН) может служить промежуточным продуктом для получения многих медицинских препаратов и пестицидов, например, в реакциях с замещенными бромбензолами для синтеза новых противогипертонических препаратов [3] и в качестве промежуточной основы многих лекарств группы тетразола [4].
Традиционно для синтеза ОББН использовали четыре различных способа: (1) Одновременное пропускание цианогена и паров орто-бромтолуо-ла (ОБТ) через плазму, генерируемую радиочастотным разрядом 13.6 МГц [5]. (2) Превращение орто-бромбензальдоксима в ОББН с использованием трихлорметилкарбохлоридата в качестве дегидратирующего агента [6]. (3) Превращение орто-бромбензальдоксима в ОББН в микроволновой печи без растворителя в присутствии модифицированного цеолита Эрсорб-4 [7]. (4) Элек-трофильная реакция замещения бромбензола и БгБ без использования катализаторов [8]. Однако всем этим способам присущи значительные недостатки. В (1) степень превращения ОБТ, селективность образования ОББН и чистота продукта слишком низки. В (2) дегидратирующий агент крайне токсичен и в процессе реакции может разлагаться с образованием фосгена. Кроме того, исходный орто-бромбензальдоксим (способы 2 и 3) трудно доступен. В (4) селективность и производительность получения ОББН очень низки, а при-
готовление BrF по реакции F2 с Br2 в CFCl3 как суспендирующей жидкости - очень опасный процесс.
Синтез ароматических нитрилов аммооксиди-рованием разработан в 60-е годы [9]. ОБТ можно с высокой производительностью и чистотой продукта непосредственно превращать в ОББН, используя простое сырье. В аммооксидировании все определяется выбором катализатора. Важно также подобрать оптимальные для данного катализатора условия проведения реакции. В 1978 г. Хи-роши Хайами с соавт. [10, 11] на катализаторе, состоящем из оксидов ванадия и фосфора, провели аммооксидирование ОБТ в ОББТН при 395°С, времени контакта 4.8 с, мольной производительности получения ОББН 77.5 [10] или 83.3% [11], однако реакция протекала при относительно высокой температуре.
В настоящей работе были приготовлены катализаторы VCrPO/SiO2, исследована их активность в аммооксидировании ОБТ и изучено влияние условий реакции на ее протекание.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные материалы и реагенты
ОБТ - чистота >99.8% (марка "техническая"), получен от "Wuxi Suburb Southward Chemical Auxiliary Co., Ltd"; V2O5 - чистота >98% (марка "техническая"); H3PO4 - марка "аналитическая", завод реактивов "Whuhan Chemical"; CrO3 - марка "аналитическая", Третий химический завод "Henan Jiaozuo", SiO2 - 125-425 мкм, Филиал химического
N4-
Воздух
Выход
и2о
Рис. 1. Установка для исследования аммооксидирова-ния ОБТ: 1 - баллон с аммиаком, 2 - баллон с воздухом, 3 - микроинфузионный насос, 4 - отводная трубка, 5 - расходомер, 6 - испаритель, 7 - манометр, 8 -нагреватель, 9 - реактор, 10 - конденсатор, 11 - поглотитель избыточного газа.
Конверсия, % 100 -90 80 70 60 50
Селективность, % .--•-• -1100
90 80 70 60 50
330 340 350 360 370 380 390 Температура, °С
Рис. 2. Зависимость конверсии ОБТ и селективности образования ОББН от температуры (воздух/ОБТ = = 30, NHз/ОБТ = 9, вода/ОБТ = 0.6, скорость подачи
57 г лКт ч-1).
завода "От§ёао Иа1уаи§"; NH3 - марка "техническая", получен с аммиачной станции "Ииап§р1", воздух - марка "техническая".
Приготовление катализатора
Катализатор УСгРО/8Ю2 готовили пропиткой 8Ю2 (удельная поверхность 250 м2/г) раствором щавелевой кислоты, содержащим У, Сг и Р. После пропитки катализатор сушили при 85°С (24 ч) и затем прокаливали на воздухе при 580°С в течение 6 ч.
Изучение условий реакции
Реакцию проводили при атмосферном давлении в стеклянном реакторе (внутренний диаметр 26 мм) с неподвижным слоем катализатора. Аммиак и воздух смешивали с парами ОБТ и воды, затем эту смесь пропускали через слой катализатора. Поток, выходящий из реактора, конденсировали с помощью льда (рис. 1).
Анализ продукта
Продукт анализировали на хроматографе (вС 102М, Шанхай, Китай), снабженном катарометром, с использованием хроматографической колонки с фазой 8Б-30. ИК-спектры записывали на приборе МеоМ ЛУЛТЛК.370 (США) с Фурье-преобразованием, используя таблетки КВг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно полученным данным (рис. 2), с повышением температуры конверсия ОБТ возрастает до 100%, а селективность образования продукта (ОББН) проходит через максимум (79.0%) при 360°С. В ходе аммооксидирования О2 превращается в решеточный кислород [О2-], который мо-
жет способствовать увеличению селективности [12]. Превращение газообразного О2 в реакционной системе можно упрощенно показать следующим образом [13]:
[02— [02]АП — [ О-] =
[ 02 ]
[О2 ]ь-8ШР
- [о2-] ^
[О2 ]ь-Б0БУ
(I)
По мере повышения температуры количество решеточного кислорода, участвующего в реакции, и скорость миграции решеточного кислорода увеличиваются, и конверсия ОБТ, как и активность катализатора, возрастают. Однако избыточное количество решеточного кислорода может дополнительно окислять ОБТ и снижать селективность образования ОББН. Поэтому необходимо поддерживать оптимальную температуру катализатора. Количество решеточных дефектов на поверхности и в объеме катализатора увеличиваются при добавлении ионов Сг3+, что приводит к росту активности решеточного кислорода и снижению оптимальной температуры катализатора. При 360°С и в условиях реакции, указанных в подписи к рис. 2, мольная производительность образования ОББН достигает 77.0%.
Влияние отношения воздух/ОБТ показано на рис. 3. Видно, что конверсия медленно повышается до 100%, а селективность проходит через максимум 79.0% при отношении воздух/ОБТ, равном 30. При этом наибольшая производительность образования ОББН составляет 77.0%.
Это явление можно объяснить тем, что при увеличении содержания воздуха в реакционной смеси количество кислорода, адсорбированного на поверхности катализатора, возрастает, и реакция (I) сдвигается вправо. В результате увеличивается количество решеточного кислорода на поверхности и в объеме катализатора, активность которого растет до тех пор, пока конверсия ОБТ
ПРЯМОЙ СИНТЕЗ орто-БРОМБЕНЗОНИТРИЛА
459
не достигнет 100%. Однако при чрезмерно высокой концентрации воздуха адсорбция аммиака и ОБТ на поверхности катализатора может уменьшиться, что вызовет глубокое окисление ОБТ с образованием Н20 и С02 и значительное снижение селективности образования ОББН.
Зависимость конверсии ОБТ и селективности образования ОББН от величины отношения КН3/ОБТ приведена на рис. 4. При отношении >8 конверсия ОБТ незначительно уменьшается, а селективность образования ОББн после небольшого переходного плато начинает заметно снижаться. Согласно исследованию Центи и др. [14], когда поверхность (У0)2Р207 полностью покрыта КН3, селективность по продукту (нитрилу) быстро снижается. В этом случае на поверхности катализатора возникает дефицит адсорбированного кислорода и ОБТ, и поэтому конверсия ОБТ снижается. С другой стороны, ОБТ сильнее окисляется газообразным 02, что вызывает уменьшение селективности образования ОББН. В работе показано [14], что селективность образования нитрила максимальна, когда адсорбированные КН3 и 02 покрывают по 50% поверхности катализатора каждый. В наших опытах оптимальное отношение КН3/ОБТ было равно 8-9. При отношении, равном 8, мольная производительность образования ОББН составила 77.9%.
Из результатов, которые иллюстрирует рис. 5, можно сделать вывод, что при скорости подачи
57 г лК1т ч-1 достигается наибольшая производительность образования ОББН - 77.9%. При меньшей скорости подачи ОБТ будет окисляться глубже, а при большей скорости количество ОБТ, адсорбированного на поверхности, будет уменьшаться. В результате этого взаимодействие между ОБТ и газообразным 02 усилится, конверсия ОБТ снизится, а селективность образования ОББН также быстро уменьшится.
На рис. 6 показано, как влияют на протекание реакции пары воды, добавленной в поток реагентов. Добавление даже небольшого количества Н20 в реакционную систему может привести к увеличению числа бренстедовских кислотных центров и усилению адсорбции исходного субстрата на поверхности катализатора [15]. С другой стороны, вода разбавляет ОБН, и температуру реакции можно эффективно контролировать [16], повышая конверсию и селективность. Как показано на рис. 6, конверсия и селективность синхронно возрастают до величины вода/ОБТ = 0.6, а затем степень превращения достигает ~100% и остается постоянной, тогда как селективность резко снижается. Очевидно, кислотность катализатора настолько сильна, что продукт подвергается глубокому окислению вследствие затрудненной десорбции интермедиата в условиях, когда отнош
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.