ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, № 6, с. 1102-1106
УДК 541.64:546.56
ПСЕВДОМАТРИЧНЫЙ СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ МЕДИ В РАСТВОРЕ СМЕСИ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
И ПЛЮРОНИКА1
© 2008 г. Г. Ю. Остаева*, Е. Д. Селищева*, В. Д. Паутов**, И. М. Паписов*
*Московский автомобильно-дорожный институт (Государственный технический университет)
125319 Москва, Ленинградский пр., 64 **Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 10.09.2007 г. Принята в печать 14.01.2008 г.
Обнаружено, что восстановление ионов меди(11) в растворе смеси полиакриловой кислоты и плюроника приводит к формированию устойчивого золя металлической меди с размером частиц менее 10 нм, тогда как в присутствии одной полиакриловой кислоты формируется менее устойчивый золь с крупными агрегатами частиц, а в присутствии одного плюроника - нерастворимый комплекс этого полимера с наночастицами меди. Добавление полиакриловой кислоты к комплексу вызывает переход некоторой доли наночастиц из осадка в золь. В растворах смесей полиакриловой кислоты и плюроника образования более или менее устойчивого поликомплекса не обнаружено. Высказано предположение о том, что в присутствии наночастиц меди такой поликомплекс стабилизируется. Благодаря своей амфифильной природе он образует на поверхности наночастиц устойчивые защитные экраны, а за устойчивость золя ответственны свободные фрагменты полиакриловой кислоты.
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1-3] сообщалось, что присоединение гидрофобного блока (остатка стеариновой либо лауриловой кислот) к гидрофильному полимеру значительно усиливает способность этого полимера экранировать растущие в водной среде наночастицы металла и останавливать их рост. В мицеллярных водных растворах амфифильных полимеров образуются устойчивые золи меди даже в тех случаях, когда гидрофильный гомополи-мер сам по себе не способен экранировать наночастицы меди из-за слабого взаимодействия с их поверхностью либо вследствие недостаточной длины полимерных цепей.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-32025).
E-mail: papisov@chem.madi.ru (Паписов Иван Михайлович).
Нестехиометрические интерполимерные комплексы (поликомплексы) можно рассматривать как амфифильные полимеры блочного строения, поскольку эти комплексы состоят из свободных фрагментов длинноцепного гидрофильного полимера и фрагментов (блоков), связанных с более короткими цепями второго (тоже гидрофильного) полимера из-за экранирования гидрофильных групп существенно более гидрофобных, чем исходные полимеры. От обычных амфифильных полимеров блочного строения такие поликомплексы отличаются способностью к внутри- и межмолекулярным перегруппировкам, что позволяет рассматривать их как перспективные "самонастраивающиеся" макромолекулярные системы для дизайна нанокомпозитов, включающих наночастицы.
В настоящей работе предпринята попытка синтеза золя нанокомпозита, состоящего из нано-
ПСЕВДОМАТРИЧНЫЙ СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ МЕДИ
1103
► > U т « « • 100 нм б) 1 ж. Ш . ¿ы .•'-Л *V • » - t »''". '. V
t ч 100 нм (а) Як (в) ,100 нм,
Рис. 1. Электронные микрофотографии золей меди, смеси ПАК и L64 (б), а также ПАК и F68 (в).
частиц металла (меди) и поликомплекса макромолекул полиакриловой кислоты (ПАК) и плю-роника - триблок-сополимера ПОЭ и ППО.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Безводный сульфат двухвалентной меди квалификации х.ч., ПАК c Mw = 2.50 х 105 ("Sigma-Al-drich", США), плюроники L64 ("Fluka", Швейцария) и F68 ("Sigma-Aldrich", США) использовали без дополнительной очистки. Эти плюроники общей формулы
HO-(C2H4O)m/2-(C3H6O)„-(C2H4O)m/2-H
имеют одинаковую длину гидрофобного блока n (по 30 мономерных звеньев ППО), одинаковые значения ККМ при 20°С (4.8 х 104 осново-моль/л) [4], а длина гидрофильных блоков у них различна (m равно 26 и 153 у L64 и F68 соответственно).
Гидразинборан с Тпл = 61°C, применяемый в качестве восстановителя [5], дополнительной очистке не подвергали. Восстановление ионов металла проводили по методу [6] при 20 ± 1°С. Исходная концентрация ионов меди составляла 0.005 моль/л, гидразинборана - 0.015 моль/л, ПАК - 0.1 г/дл. При восстановлении ионов меди в смесях ПАК и плюроника использовали экви-мольные соотношения полимеров.
полученных в водных растворах ПАК (а), в растворе
Дисперсную фазу золей исследовали на просвечивающем электронном микроскопе JEM-100B ("Jeol", Япония) при увеличении 105. Образцы готовили нанесением капли золя на подложку из формвара, удалением избытка жидкости фильтровальной бумагой с последующим высушиванием. Время высушивания образца не превышало нескольких минут. Для определения среднего диаметра наночастиц меди микрофотографии дополнительно увеличивали в 10 раз и измеряли диаметр 100-200 частиц в случайной выборке (ошибка измерения не превышала 0.5 нм).
Вязкость раствора определяли с помощью капиллярного вискозиметра Уббелоде при 20 ± ± 0.1°С.
рН растворов измеряли рН-метром "Mettler Toledo" (Швейцария) с комбинированным электродом Inlab-413 или иономером И-500 ("Aquilab", Россия) с комбинированным электродом ЭКС-10601/7, точность измерения ±0.01 ед. рН.
Молекулярную подвижность исследовали методом поляризованной люминесценции, как описано в работе [7], с использованием ПАК, меченной антрилацилоксиметановыми метками [8].
1104
ОСТАЕВА и др.
Время релаксации цепей ПАК в системе ПАК-Б68-вода
Концентрация ПАК, мг/мл Концентрация Б68, мг/мл т№, нс
1 0 16 ± 2
1 0.65 40 ± 4
1 3.3 51 ± 5
0.5 0 13 ± 2
0.5 0.325 20 ± 2
0.5 1.65 27 ± 3
0.2 0 11 ± 1
0.2 0.13 16 ± 2
0.2 0.66 23 ± 2
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Получить устойчивые золи меди ни в растворах плюроников, ни в водных растворах ПАК не удается. При восстановлении меди в растворах плюроников образующиеся комплексы макромолекул и металлических наночастиц выпадают в осадок [1, 2]. Окисление металла в этих осадках не происходит в течение нескольких месяцев, т.е. полимерные цепи надежно экранируют поверхность наночастиц меди. В результате восстановления ионов меди в растворе ПАК формируется золь, на электронно-микроскопических снимках которого видны крупные агрегаты частиц с поперечником порядка 100 нм (рис. 1а). Устойчивость этого золя к агрегированию и окислению невысока и колеблется от нескольких дней до месяца в зависимости от условий синтеза.
Если же восстановление происходит в смеси водных растворов ПАК и плюроника, то образуются лилово-коричневые золи, которые сохраняют устойчивость к агрегации и окислению частиц более месяца. При этом формируются частицы золя со средним диаметром 52 и 10 нм в случае плюроника Ь64 и Б68 соответственно (рис. 16, в).
Высокое стабилизирующее действие смеси двух полимеров логично объяснить тем, что ПАК образует с плюроником поликомплекс, аналогичный поликомплексу ПАК-ПЭГ [9], который и взаимодействует с медными наночасти-цами, формируя на их поверхности защитные экраны. Однако результаты исследования растворов смесей ПАК-плюроник методами вискозиметрии, рН-метрии и поляризованной люминесценции показали, что если эти полимеры и взаимодействуют друг с другом, то слишком слабо. Образование поликомплексов поликар-боновых кислот (в том числе ПАК) с ПЭГ, приводя к экранированию карбоксильных групп и гидрофобизации комплекса, сопровождается компактизацией частиц поликомплекса и, как следствие, уменьшением вязкости системы, повышением рН [9, 10] и понижением внутримолекулярной подвижности полимерных компонентов поликомплекса [11].
При исследовании зависимостей удельной вязкости водных растворов смесей ПАК и плюроника от соотношения компонентов было обнаружено, что по мере увеличения концентрации амфи-фильного полимера наблюдается некоторое снижение вязкости лишь для смесей ПАК и Б68, однако этот эффект выражен значительно слабее, чем в системе ПАК-ПЭГ [9]. рН растворов с повышением концентрации как Б68, так и Ь64 практически не изменяется. Все эти результаты указывают на практическое отсутствие поликомплексов (более заметное понижение вязкости в смесях ПАК с Б68 можно связать с тем, что из-за большей длины цепей этого плюроника его взаимодействие с ПАК несколько сильнее, чем взаимодействие Ь64).
Исследования динамических характеристик системы ПАК-Б68 методом поляризованной люминесценции показали, что взаимодействие между макромолекулами этих полимеров хотя и существует, но оно достаточно слабое и не приводит к образованию компактных частиц, как это характерно для поликомплексов ПАК с аналогом плюроника - ПЭГ (в этих поликомплексах время релаксации меченой ПАК достигает около 100 нс
ПСЕВДОМАТРИЧНЫИ СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ МЕДИ
1105
. * л • ' ... • . ■ ■ . - » * Ж ЧЭЕЯ
■riÉiiiiÉMi' ' VT VP
'■•.V ff * »>■
I, • •
k« . 4 *
100 HM
I_I
Рис. 2. Электронная микрофотография золя, полученного при добавлении ПАК к осадку, сформированному в процессе восстановления ионов меди в растворе плюроника F68.
[11]). С понижением концентрации ПАК (при равных соотношениях плюроник : ПАК) и уменьшением соотношения плюроник : ПАК (при постоянной концентрации ПАК) время релаксации Tw, характеризующее внутримолекулярную подвижность цепей ПАК, уменьшается (таблица), что свидетельствует о диссоциации надмолекулярных образований и соответственно о слабой связи ПАК с плюроником в поликомплексе. Возможно, что малая устойчивость поликомплекса связана с малым размером цепей использованных плюроников.
Таким образом, поликомплексы ПАК с плю-рониками F68 и L64 если и образуются, то очень неустойчивые. Тем не менее, восстановление ионов меди в растворе смесей ПАК и плюроника (в отличие от восстановления в растворе каждого из полимеров в отдельности) приводит к формированию устойчивых золей с малыми размерами частиц металла. Не исключено, что на стабильность поликомплекса ПАК-плюроник влияют наночастицы меди, т.е. имеет место проявление синергизма (взаимного усиления комплексообра-зующей способности наночастиц и комплементарных полимеров). На образование тройного комплекса, включающего оба полимера и металлические наночастицы, указывает и следующий э
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.