УДК 541(64+127):547.538.141
ПСЕВДОЖИВАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТИЛАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ ТРИТИОКАРБОНАТОВ: МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ И РЕГУЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫХ
ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРА
© 2015 г. Н. В. Улитин, К. А. Терещенко, Т. Р. Дебердеев, И. И. Насыров,
Е. В. Самарин, Д. Ш. Калинина
Казанский национальный исследовательский технологический университет
n.v.ulitin@mail.ru Поступила в редакцию 13.05.2013 г.
Проведено математическое моделирование кинетики, инициируемой 2,2'-азобис(изобутиронитри-лом) псевдоживой радикальной полимеризации бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов. Особенностью разработанной модели стало включение в кинетическую схему специфических стадий квадратичного обрыва интермедиатов. Адекватность модели показана сопоставлением теоретических и экспериментальных значений молекулярно-массовых характеристик полимера. В рамках модели проведен вычислительный эксперимент для определения влияния управляющих процессом факторов на молекулярно-массовые характеристики полибутила-крилата.
Б01: 10.7868/80040357115010145
ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени, по сравнению с классическим процессом радикальной полимеризации, протекающей в условиях обратимой передачи цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации с использованием серосодержащих соединений типа Z—С(=Б)—8—Я', ОПЦ-полимеризация в присутствии симметричных ОПЦ-агентов (например, тритиокарбонатов Я'—8—С(=8)—8—Я) исследована недостаточно [1, 2]. На данный момент механизм и кинетика данного типа ОПЦ-полимеризации рассмотрены лишь в общем виде [2], и до сих пор не было создано математическое описание процесса. Поэтому в работе [3] нами было проведено кинетическое моделирование инициированной 2,2'-азобис(изобутиронит-рилом) (АИБН) псевдоживой радикальной полимеризации стирола, протекающей с обратимой передачей цепи по механизму "присоединения-фрагментации" в присутствии дибензилтритио-карбоната (ДБТК). Однако кинетика полимеризации бутилакрилата отличается от кинетики полимеризации стирола наличием специфических стадий квадратичного обрыва, в связи с чем закономерности, полученные в работе [3], не могут быть использованы для описания процесса синтеза полибутилакрилата. Поэтому в представленной работе было проведено моделирование инициированной АИБН кинетики псевдоживой ра-
дикальной полимеризации бутилакрилата в присутствии ДБТК с учетом специфических стадий квадратичного обрыва интермедиатов и изучено влияние управляющих процессом факторов для регулирования молекулярно-массовых характеристик полимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для оценки адекватности модели были приготовлены полимерные образцы. Мономер — бути-лакрилат — был двукратно очищен от примесей 5%-ным (масс.) раствором МаОИ и высушен над СаС12 с последующей перегонкой под вакуумом.
АИБН и ДБТК готовили к полимеризации по методикам, описанным в работе [3].
ОПЦ-полимеризация бутилакрилата осуществлялась в массе при температуре 60°С в ампулах. Изучение кинетики полимеризации и молекулярно-массовых характеристик образцов полимеров проводилось по методикам, приведенным в работе [3].
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
Кинетическая схема включает в себя следующие стадии.
1. Вещественное инициирование
I ———2Я(0).
2. Рост цепи
R' + Int(i, j, 0)-
-*n(i, j, 0,0,0,0),
R(0)+ B R' + B -
R(1), R(1),
R' + Int(i, j, k)-
-*П(г, j,k, 0,0,0),
R(i) + B-^ R(/' + 1).
3. Передача цепи на мономер
R(i) + B ——— П(/,0,0,0,0,0) + R(1).
R(j) + Int(i, 0, 0) ———.n(i, j,0,0,0,0),
R(k) + Int(i, j,0) ——— П(/, j, k,0,0,0), R(m) + Int(i, j, k) ——— n(i, j, k, m, 0,0)
4. Обратимая передача цепи. Механизм записан и квадратичного обрыва интермедиатов в соответствии с работой [2]. Как и в предыдущей нашей работе [3], в качестве широко используемого в последнее время [4] допущения принимаем, что константа фрагментации интермедиатов не зависит от длины уходящего радикала.
Int(i, 0,0) + Int(j, 0,0) ——— n(i, j,0,0,0,0), Int(i, 0,0) + Int( j, k,0) —n(i, j, k,0,0,0),
R(/) + RAFT(0,0)<
(I)
Int(i,0,0)
:±RAFT(i',0) + R',
R(j) + RAFT(i,0):,
(II)
Inte, 0,0) + Int(j, k, m) Int(i, j,0) + Int(k, m, 0) Int(i, j,0) + Int(k, m, n) Int(, j, k) + Int(m, n, p)
kt.3
kt.3
kt.3
kt.3
kt.3 —
>П(г, j,k,m, 0,0), >n(i, j,k,m,0,0), i-^nc, j, k, m, n,0), 113—> П((, j, k, m, n, p).
Int((,j',0);
:±RAFT((, j) + R',
%.2
R(k) + RAFT(i,j);
-Inf j, k).
В предложенной кинетической схеме: I, R(0), R(i), R', B, RAFT(i, j), Int(i, j, k), П(/, j, k, m, n,p) — (III) компоненты реакционной системы (табл. 1); i, j, k, m, n, p — число мономерных звеньев в цепи; kd — константа скорости реакции вещественного инициирования; kp, ktr, ka1, ka2, kf, kt1, kt2, kt3 — кон-
5. Обрыв цепи. Согласно [2], для ОПЦ-полиме-
ризации бутилакрилата в присутствии тритиокар-
бонатов, помимо реакций квадратичного обрыва станты скоростей реакций роста цепи, передачи це-
радикалов пи на мономер, присоединения радикалов к низко-
R(0) + R (0)-
R(0) - R(0),
R(0) + R' ——— R(0) - R',
R' + R'-
kt i
^ R' - R',
R(0) + R(i) —^-^n(i,0,0,0,0,0),
R' + R(i) —-R(j) + R(i - j)-
-*n(i,0,0,0,0,0),
-*n(i,0,0,0,0,0),
характерны реакции перекрестного обрыва радикалов и интермедиатов
молекулярному ОПЦ-агенту, присоединения радикалов к высокомолекулярному ОПЦ-агенту, фрагментации интермедиатов, квадратичного обрыва радикалов, перекрестного обрыва радикалов и интермедиатов и квадратичного обрыва интермедиатов, соответственно.
Система дифференциальных уравнений, описывающая кинетическую схему:
ё[1 ]/& = -кй[1 ], ё[Л(0>]/& = 2/кй [I] - [Л(0>] (кр [В] +
R(0) + Int(i,0,0) kt.2 ^■n(i,0,0,0,0,0),
R(0) + Int(i'l/,0) kt.2 ^n(i', 7,0,0,0,0),
R(0) + Int(i, j,k)- kt.2 ^■n(i, j, k, 0,0,0),
R' + Int(i, 0,0) kt.2 -> n(i, 0,0,0,0,0),
+ kt.i (2 [R (0)] + [R] + [R]) + k,;
(i,0,0)]
V i=i
ж ж ж
+ (i, j,0)] + (, j, k)
i=1 j=1 i=1 j=1 k=1
d[B]/dt = —(k p([R(0)] + [R] + [R]) + ktr[R])[B],
k
k
k
k
k
2
f
k
<
ж
\
Таблица 1. Компоненты кинетической схемы
Таблица 1. Окончание
RAFT(;, 0) кх 8що П(<, у,к,т, п, 0) 8Щт) Щп)8^8(к)Я 8Щу)
ЯАРТ(г, у) Щу)8. |=8 8Я(0 П(<, у, к, т, п, р) 8Я(т) Щп)8^8Я(р) 8Щу)
1пг(г,0,0)
+
ё[ Я']/& = -кр[Я*][В] +
ТО ТО
2к,0,0)] - £а.2[Я'Е[ЯЛ/Т(/,0)]
+
1=1
ТО ТО
+ к,X ^ [/й/(/, ], 0) ] - ка.2[Я'£ X [КЛРТ('',./) ] -
<■=1 у=1 <=1 у=1
- [Л'](к,1([Л(0)] + 2[Я'] + [Я]) +
+ к
1.2
V <=1 <=1 j=l
+
ТО ТО ТО
j, к)]
<■=1 у=1 к=1
ё[ЛЛ/Т(0,0)]/ё? =
то
-ка1[ЯЛ/Т(0,0)][Я] + к Х[!п?(/,0,0)],
<■=1
ё[Я(1)]/ё/ = кр[В]([Я(0)] + [Я'] - [Я(1)]) +
+ ил(0][ В] - ка.1[ Я(1)][ЯЛ^Т (0,0)] +
+ к[1пК1,0,0)] - ка.2[Я(1)] X
то
X Х[ЯЛрт(<,0)] + 2кг[Ш(1,1,0)] —
1=1
- ка.2[Я( 1)]Х X[ЯЛГТ(<, у)] +
<=1 у=1
+ 3^/^(1,1,1)] - [Я(1)](к,1([Я(0)] + [Я'] + [Я]) +
+ к,2
X[Iní(/,0,0)] + XX« У)]-
V<=1 <=1 у=1
то то то
+ ХХХ[!п?(,-,к)]
<■=1 у=1 к=1 )
< = 2,...,
ё[я 0)]/^ = кр[В]([Я(< -1)] - [[]) -- к1г[Я(<)] [В] - ка.1[Я(<)] [ЯЛТТ(0,0)] + + к[1Ш(/,0,0)] - ка 2[Я(/)] X
то
X X[ЯЛFT(■ /,0)] + 2к,[/,у,0)] -
1=1
то то
- ка.2[Я( /)]ХХ[ЯЛ^Т(<,у)] +
<=1 У =1
+ 3к\!м(I,у,к)] - [Я(/)](к,1([Я(0)] + [Я'] + [Я]) +
+ К,
Х[!п?(<,0,0)] + XX[!п'(<,У, 0)]'
V <=1 1=1 у=1
то то то
, / = 2,...
+ XXX«/, У, к)]
<■=1 у=1 к=1 у
<\[Ы((,0,0>)]1 & = ка1[ЯЛ/Т(0,0)][Я(<)] -
- 3к{[ 1п(0,0)] + ка 2[Я'] [ЯЛГТ((,0)] -
- [/п?(<,0,0)](к,2([Я(0)] + [Я'] + [Я]) +
+ к
1.3
V <=1
X [!п?(<,0,0)] + XX«', ¿0)]
<■=1 у=1
ТО ТО ТО Л
XXX« < , у, к)]
<■=1 у=1 к=1 у
Г
\
+
Л
Таблица 2. Кинетические константы
/= 0.5, к& = 1.58 х 1015е-15501'Т, о"1 [5]
кр = 1.8 х 107е ~2074/Т, л/(моль с) [6]
к1г = 2.88 х 105е ~3922/Т, л/(моль с) [6]
ка.1 = 1.5х 1г1кр, л/(моль с); ка.2 = 3х 1г.2кр, л/(моль с); к{ = ка2/(3К), о-1; ^ = 1.1 х 10-2 е3337/г, л/моль Температурная зависимость константы равновесия реакции (III) выведена, исходя из данных микрокалориметрического исследования кинетики полимеризации при температурах 60 и 80°С
X 1г.1 = 220, х 1г.2 = 220 [2]
к\.2 ~ К 2 « 5.14 х 108е~480/Т, л/(моль с) [6]
к13 = 109е901/Т (кг1/К2), л/(моль с) Выведено, исходя из данных микрокалориметрического исследования кинетики полимеризации при температурах 60 и 80°С
ё[1п'(/, /,0)Vdt = ка.2 [МГГ(1,0)] [Я(/)] -
- 3к[Ы(1, /, 0) ] + кл,2[К][ЯЛ¥Т(/, /)] -
- [1п'(/,/,0)](к,2([Л(0)] + [Я'] + [Л]) +
+ К-
^}ти0,0)]+ХЕ^'О/)]-
V /=1 /=1 /=1
да да да
+ ЕЕЕ^, /, к)]
1=1 /=1 к=1 у
ё[1п'(и /,к)]/& = К.2[ЯЛГТ(1,/)][Я(к)] -- 3к{[1п'(/,/, к)] - [1п'(/,/, к)](к,2([Я(0)] +
+ [Я'] + [Я]) + к,3
Е[1п'( ',0,0)]
V '=1
да да да
+ ХЕ[1п'(/, 0) ]+ЕЕЕ[1п'(', /, к)]
1=1 /=1 1=1 /=1 к=1 у
й[ЯЛГТ( /,0)]/& = 2к[Ы(/,0,0)] -
- ка.2[Я'][ЛЛ/Т( /,0)] - ка.2[ЯЛВТ(/,0)][Я] +
+ 2 кг[1п'( /, /,0)], й[ЯЛГТ (/, /')]/& = кг[1п'(/,/,0)] -
- ка.2[Я'][ЯЛВТ(/, /)] - ка.2[ЯЛВТ(/, /)][Я] +
+ 3кг[1п'( /, /', к)], ё[П(/,0,0,0,0,0)]/& = [Я( /)](ки([Я(0)] + [Я']) +
/-1
+
ёП[(/,/,0,0,0,0)^ё' = к12([1Ш(/,/,0)] х
да
с ([Я(0)] + [Я']) + Е [Я(/)][1п'(/,0,0)])
+
/+/=2
+ (к,.3/2) Е [1п'(/,0,0) ] [1п'(/,0,0)],
/+/=2
ёП[( /, /', к,0,0,0) ]/& = к12([1п'(/, /', к)] х
да
([Я(0)] + [Я']) + Е [Я(к)][1п'(/,/,0)])
/+/+к=3
да
+ к13 Е [1п'(/,0,0)][1п'(/',к,0)],
/+/+к=3
ёП[( /, /', к, т, 0,0)]/&* =
да
= к,2 Е [Я(т)][1п'(/, /', к)] +
/+/+к+т=4
Е [1п'(/,0,0) ][1п'(/, к, т) ]
V/+/+к+т=4
+ ^.3
+ (1/2) Е [1п'(/, 7,0 )][1п'(к, т,0)]
/+/+к+т=4
Ш[( /, /', к, т, п ,0)]/<1? =
к1г[В]) + (ки/2)Е[Я(/')][Я( / - 7')] +
/'=1
+ к,2[1п'( /,0,0)]([Я(0)] + [Я']),
= к1.3 Е [1п'(/',0)11п'(к, т, п)],
/+/'+к+т+п=5
Г
да
\
да
\
>
M„ х
14 12 10 8 6 4 2
10-
(а)
Mn X 10-4
0
PD
2.0 г
1.5
0.4 0.6 0.8 СВ (б)
1.0
0.5
_i_I_I_L_
PD
2.0
1.5
2
0.2 0.4 0.6 0.8 СВ (б)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 Св
Рис. 1. Зависимость среднечисленной молекулярной массы Мп (а) и коэффициента полидисперсности РБ (б) полибутилакрилата от конверсии мономера (Св) для инициируемой АИБН ([1]0 = 0.01 моль/л) ОПЦ-полимеризации бутилакрилата в массе при 60°С в присутствии ДБТК (линии — расчет по модели; точки — эксперимент): [ЯЛ^Т(0,0)]0 = 0.005 моль/л (1), 0.0086 моль/л (2), 0.0307 моль/л (3), 0.085 моль/л (4).
ёП[ (<, у,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.