УДК 541.138
Pt/Pd/C-КАТАЛИЗАТОР С УЛЬТРАМАЛЫМ КОЛИЧЕСТВОМ ПЛАТИНЫ ДЛЯ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
© 2014 г. Н. А. Майорова1, О. М. Жигалина*, В. Г. Жигалина*, О. А. Хазова
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Ленинский просп., 31, 119071, Москва, Россия *Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН Ленинский просп., 59, 119333, Москва, Россия Поступила в редакцию 12.12.2012 г.
Исследование катализаторов Pt/Pd/C ЕТЕК типа ядро—оболочка с ультрамалым количеством платины (0.5—15 мкг см-2) на основе коммерческого палладиевого катализатора показало, что их активность в реакции восстановления кислорода выше, чем у коммерческих Pt/C ETEK-катализато-ров. Было установлено, что эта активность резко возрастает при уменьшении количества платины до значений, эквивалентных монослою и субмонослою платины на палладии. Подобная зависимость не наблюдалась при осаждении таких же количеств платины на углеродный носитель Vulcan XC-72. Это позволяет сделать вывод, что причиной высокой каталитической активности Pt/Pd/C ЕТЕК является, скорее всего, влияние палладия на электронные свойства платины, а не влияние изменения структуры осадка платины с уменьшением ее количества при осаждении на другой металл или углеродный носитель.
Ключевые слова: катализаторы, платина, палладий, структуры ядро—оболочка, электровосстановление кислорода
DOI: 10.7868/S0424857014030086
ВВЕДЕНИЕ
Основным препятствием на пути коммерциализации топливных элементов являются недостаточная скорость электродных реакций и высокое содержание платиновых металлов в катализаторах, что в первую очередь относится к катодной реакции восстановления кислорода [1-3]. Использование сплавов платины с переходными металлами и смешанных катализаторов приводит к увеличению каталитической активности, но не решает проблемы значительного уменьшения содержания платины [4-6].
Разработка методов приготовления так называемых ядро-оболочка (core-shell) катализаторов и исследование их свойств получили широкое распространение в последнее время. Эти катализаторы, представляющие собой тонкую оболочку платины вокруг ядра из неблагородного или менее дорогостоящего металла, позволяют резко повысить степень эффективности использования, в частности, платины. Для получения core-shell катализаторов используют методы химического син-
1 Адрес автора для переписки: maynat54@mail.ru (Н.А. Май-
орова).
теза [7-10], гальванического замещения [11-20] и импульсный электрохимический метод [21].
В работах Аджича с сотрудниками предложен метод получения монослоя платины на поверхности Au(111), Pd(111), а также на коммерческих Au/C- и Pd/C-катализаторах путем гальванического замещения монослоя атомов меди, осажденного при потенциале 0.03 В относительно равновесного потенциала Cu/0.1 M Cu2+ (метод UPD) [11-15]. Исходя из полного замещения монослоя меди, количество платины в полученном катализаторе было оценено как 3.4 мкг см-2. Монослой Pt на поверхности Pd/C обладает в 5-8 раз более высокой удельной активностью в реакции восстановления кислорода, чем комерческий Pt/C-катализатор [13]. Авторы также отмечают уменьшение удельной активности при увеличении количества монослоев платины [15]. Влияние толщины нанесенной на Au/C и Ru/C оболочки платины на ее каталитическую активность в реакции восстановления кислорода отмечено также в работе [21]. В работах Коккинидиса и сотр. были исследованы Pt/Au core-shell катализаторы восстановления кислорода, полученные путем гальванического замещения более толстых слоев меди, электроосажденной (OPD) на Au-
электрод [16, 17]. Количество меди составляло примерно 200 монослоев, которые затем частично замещались платиной, что не позволило точно определить количество последней; максимальное количество платины при полном замещении меди было оценено авторами как 40 мкг см-2. В этом случае также наблюдались каталитические эффекты на анодных вольт-амперных кривых в растворе 0.1 М HClO4, насыщенном кислородом, по сравнению с поликристаллическими платиновыми электродами.
Одной из причин наблюдающихся каталитических эффектов авторы приведенных выше работ считают влияние металла ядра на электронные свойства оболочки из атомов платины, приводящее к уменьшению заполнения поверхности кислородсодержащими группами (в частности,
2
PtOH) в области потенциалов электрода 0.8-0.9 В , что способствует увеличению скорости реакции восстановления кислорода. Напряжения, возникающие в слое атомов одного металла при нанесении его на другой металл, приводящие к смещению центра äf-полосы электронной оболочки верхнего металла и изменяющие энергию адсорбции на нем частиц ОН, СО и О, рассматриваются на основе теории функционала плотности (density functional theory, DFT) в работах Норскова и сотр. [22-27]. Уменьшение образования PtOH при положительных потенциалах на монослое платины, осажденном на частицы Pd/C, по сравнению с Pt/C, вытекающее из расчетов в работах [22-27], находит подтверждение в данных физико-химических методов исследования, в частности припороговой спектроскопии высокого разрешения (XANES-спектры), и вольтамперомет-рии [14]. В качестве другой причины высокой каталитической активности монослоя атомов платины рассматривается меньшая координиро-ванность атомов разупорядоченного монослоя металла-оболочки [13].
Учитывая приведенные в цитируемых выше работах [15, 21] наблюдения относительно повышенной каталитической активности первого монослоя атомов платины в core-shell катализаторах, в настоящей работе проведено исследование восстановления кислорода в зависимости от количества нанесенной платины. В качестве металла ядра были использованы частицы палладия на носителе Vulcan XC-72 (коммерческий катализатор Pd (40%)/C (ETEK)). Платину наносили методом импульсного электрохимического осаждения в количествах, сопоставимых с монослойным и суб-монослойным заполнением поверхности. Структурные свойства полученных каталитических слоев
' Все потенциалы в статье приведены относительно обратимого водородного электрода (ОВЭ).
были изучены с помощью физико-химических, а также электрохимических методов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Вольтамперные измерения проводили в стандартной стеклянной трехэлектродной ячейке с неразделенными пространствами рабочего и вспомогательного электродов. Рабочим электродом служил вращающийся электрод из стеклоуг-лерода (СУ) диаметром 3 мм, вспомогательный электрод представлял собой платинированную платиновую сетку большой поверхности, а в качестве электрода сравнения использовали ртутно-сульфатный электрод.
Подготовку рабочего электрода проводили следующим образом: на полированный торец СУ-электрода помещали аликвоту водной суспензии катализатора ЕТЕК 40% Рё/Уи1сап ХС-72 из расчета 14 или 28 мкгРЙ см-2, высушивали на воздухе и наносили аликвоту водного раствора №йоп с последующим высушиванием для фиксации катализатора на поверхности стеклоуглерода.
Электроосаждение платины для получения катализатора со структурой ядро-оболочка первоначально осуществляли в соответствии с методиками, использованными в работах [15, 21], а именно: подготовленный вышеописанным образом рабочий электрод с нанесенным палладиевым катализатором подвергали катодно-анодной активации в тщательно продутом аргоном фоновом растворе (0.5 М Н^04) для освобождения поверхности от оксидов; после этого электрод переносили в раствор 5 х 10-3 М Н^04 + 5 х 10-4 М Н2Р1С16, выдерживали в течение 5 мин при потенциале 0.7 В, а затем навязывали на короткое время (100 мс) потенциал +50 мВ (далее называемый импульсом потенциала), регистрируя протекающий ток. Количество осажденной платины (от долей до единиц микрограммов) варьировали, накладывая от 1 до 20-30 таких импульсов, и рассчитывали по разнице количеств электричества, затраченных при наложении импульсов потенциала в 5 х х 10~3 М Н^04 в присутствии и в отсутствие Н2РЮ6. При последовательном наложении нескольких импульсов потенциала время выдержки электрода между ними составляло не менее 5 мин. Однако энергодисперсионный анализ (ЭДА/ЕПАХ) образцов платино-палладиевого катализатора, приготовленных по такой методике, показал, что количество платины в них значительно (иногда в несколько раз) превышает расчетное. Целью же настоящей работы было исследование ультрамалых количеств платины, эквивалентных монослойным. Серия специально проведенных экспериментов показала, что даже кратковременное (несколько мин) выдерживание электрода с активированным (восстановленным)
катализатором Pd/C ETEK в растворе, содержащем ионы хлороплатината, приводит к спонтанному восстановлению последних до платины при потенциале разомкнутой цепи. Это продемонстрировали полученные на таких электродах вольтамперограммы, характеризующиеся появлением в водородной области потенциалов дополнительного количества электричества, связанного с адсорбцией водорода на платине, спонтанно осажденной на поверхности палладиевого катализатора. В отличие от Pd/Vulcan XC-72 ETEK, на Vulcan XC-72 не наблюдалось самопроизвольного восстановления платины из растворов хлороплатината в описанных выше условиях эксперимента. Можно предположить, что появление платины на поверхности Pd/Vulcan XC-72 ETEK связано с гальваническим вытеснением палладия. Поэтому методику импульсного осаждения платины видоизменили следующим образом: рабочий электрод с нанесенным катализатором Pd/Vulcan XC-72 ETEK сразу помещали в предварительно продутый аргоном раствор 5 х х 10-3 M H2SO4 и, не восстанавливая поверхности, накладывали нужное количество импульсов потенциала (от потенциала разомкнутой цепи к 0.05 В) сначала в отсутствие, а затем в присутствии H2PtCl6. Предварительные эксперименты показали, что достаточно длительное выдерживание такого не восстановленного предварительно электрода в растворе, содержащем ионы хлоро-платината, не приводит к появлению на его поверхности металлической платины.
Восстановление кислорода исследовали на вращающемся дисковом электроде в 0.5 М растворе H2SO4, насыщенном кислородом при атмосферном давлении и комнатной температуре. Вольт-амперные кривые снимали в диапазоне потенци
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.