КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 10, с. 608-622
УДК 544.653:546.865:547.564.4:577.115.4
ПЯТИ- И ШЕСТИКООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СУРЬМЫ(У) С ТРИДЕНТАТНЫМ 0,N,0-Д0Н0РНЫМ ЛИГАНДОМ: ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И АНТИРАДИКАЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ © 2014 г. И. В. Смолянинов1, *, А. И. Поддельский2, С. А. Смолянинова1, Н. Т. Берберова1
Астраханский государственный технический университет 2Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Н. Новгород *Е-таИ: ivsmolyaninov@gmail.com Поступила в редакцию 29.01.2014 г.
В работе изучены электрохимические превращения и антирадикальная активность пяти- и шести-координационных соединений сурьмы(У) I—V, содержащих тридентатный 0,М,0-донорный ли-ганд — М,М-бис(2-гидрокси-ди-3,5-трет-бутилфенил)амин. В процессе окисления шестикоорди-национным соединениям триарилсурьмы(У) К38Ъ(Са1-МН-Са1) (1—111) свойственно образование нейтральных парамагнитных интермедиатов 1а—111а. Для пятикоординационных комплексов К2$Ь(Са1-М-Са1) (IV, V) наблюдаются две анодных обратимых одноэлектронных стадии. Возможность формирования в ходе электрохимического окисления стабильных парамагнитных частиц обусловливает проявление антирадикальной активности комплексов. Исследование взаимодействия соединений I—V с электрогенерированным супероксид анион-радикалом, дифенилпикрил-гидразильным радикалом, пероксильными радикалами, гидропероксидами, образующимися при аутоокислении ненасыщенных жирных кислот (олеиновой, линолевой), показало, что все комплексы проявляют выраженную антирадикальную активность. Наибольший эффект обнаружен для соединений I, IV, V, для которых характерно пролонгированное действие.
БО1: 10.7868/80132344X14090096
Металлоорганические соединения переходных и непереходных элементов с редокс-актив-ными лигандами являются одними из интенсивно исследуемых объектов в химии координационных и металлоорганических соединений. В ряду парамагнитных органических лигандов, входящих в состав координационных соединений, достаточно изучены феноксильные, нитроксильные и о-семихиноновые радикалы. К выше перечисленным редокс-активным лигандам можно отнести и исследуемый в настоящей работе тридентат-ный М,М-бмс-(2-гидрокси-ди-3,5-трет-бутилфе-
нил)амин (CatH-NH-CatH). Интерес к комплексам металлов с данным лигандом обусловлен разнообразием их свойств: явление редокс-изомерии [1, 2], различные типы обменных взаимодействий [3, 4], каталитическая активность [5, 6], участие в реакциях переноса атомов или групп [7—9]. Проявляемые соединениями свойства связаны со способностью лиганда вступать в окислительно-восстановительные превращения вследствие возможности его существования в четырех различных редокс-формах (Cat — катехолат; SQ — иминосемихинон; BQ — иминобензохинон) (схема 1):
i-But у N Y i-But t-But" Y 'N' T " t-But O O O O-
L0 (BQ-N-SQ) L1 (BQ-N-Cat)
t-But t-But t-But t-But
Д Д
r N ^t
t-But у N у t-But t-But J N | t-But O- O- -O O-
L2 (Cat-N-SQ) „ L3 (Cat-N-Cat)
v v/ Схема 1. v '
+e
+e
Существует широкий ряд металлов, для которых получены комплексы, содержащие лиганд CatH-NH-CatH [10—13]. В настоящее время в химии координационных соединений с этим лиган-дом наблюдается всплеск активности исследований [14—16]. Комбинация редокс-активного лиганда подобного типа с непереходными элементами позволяет значительно расширить их реакционные возможности за счет частичного или непосредственного участия лиганда в изменении окислительного состояния комплекса по ходу реакции. Исследования, посвященные комплексам сурьмы(У) с редокс-активными лигандами, в том числе и с CatH-NH-CatH, появились недавно [17, 18]. Было обнаружено, что металлоорганические соединения, содержащие редокс-активные фрагменты, проявляют необычную реакционную способность: взаимодействуют с "малыми" молекулами (O2, NO, H2S) [19—24], формируют "дышащие" полимерные композиции, способные к абсорбции кислорода [25]; проявляют противоопухолевую, антибактериальную, антирадикальную активность [26—30], ингибируют процессы пероксидации липидов in vitro, in vivo [31—33].
В настоящей работе мы продолжаем изучение электрохимических превращений и антирадикальной активности шести- R3Sb(Cat-NH-Cat) (I—III) и
пятикоординационных R'2Sb(Cat-N-Cat) (IV, V) соединений сурьмы(У), содержащих тридентат-ный O,N,O-донорный лиганд (схема 2):
O
Bu' Bu'
Buf-Q-
HN *".SbR3 N-
BU'CP Bu^OO
Bu' Bu'
Bu
I: R = n-Tol; II: R = Ph; III: n-F-Ph
IV: R' = Et; V: R' = Cyclohex
Схема 2.
каеновой) и линолевой (цис-9, -цис-12-октадека-диеновой) кислот. Возможность участия редокс-активного лиганда в окислительных превращениях комплексов обуславливает способность данных объектов к взаимодействию с активными формами кислорода, свободными радикалами и позволяет рассматривать их в качестве потенциальных ингибиторов свободно-радикальных процессов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединения II, IV получали по известным методикам [17, 18]. Комплексы триарилсурьмы(У) с тридентатным 0,М,0'-лигандом I, III получили при взаимодействии соответствующего триарил-стибина с 4,6-ди-трет-бутил-М-(2-гидрокео-3,5-ди-трет-бутил-фенил)-о-иминобензохино-ном, взятых в эквивалентных количествах, по методу, аналогичному для II [17]. Комплексы представляют собой порошки светло-сиреневого цвета, устойчивые на воздухе. (я-То1)38Ъ(Са1-МН-СаО (I)
Найдено, %: C 71.55; H 7.51; Для C49H62NO2Sb
Вычислено, %: C 71.88; H 7.63;
Sb 15.20.
Sb 14.87.
Изучение особенностей электрохимических превращений металлоорганических соединений позволяет моделировать реакции с окислителями, отслеживать продукты, образующиеся в ходе взаимодействия. В настоящей работе мы изучили электрохимические свойства соединений ^У установили влияние природы углеводородных групп при атоме сурьмы на стабильность электрогенери-рованных форм комплексов, а также провели оценку их антирадикальной активности в реакциях с супероксид анион-радикалом, дифенилпикрилгид-разильным (ДФПГ) радикалом, в ингибировании процессов окисления олеиновой (цис-9-октаде-
ИК-спектр (v, см-1): 3306 ср, 1597 сл, 1564 сл, 1481 с, 1412 с, 1387 ср, 1362 с, 1298 с, 1279 с, 1265 с, 1239 ср,
1229 ср, 1202 ср, 1189 ср, 1168 ср, 1128 ср, 1089 сл, 1072 ср, 1067 ср, 1060 ср, 1021 сл, 975 ср, 940 сл, 914 ср, 893 сл, 882 ср, 861 сл, 833 с, 811 ср, 797 с, 783 ср, 762 сл, 749 ср, 706 сл, 691 сл, 677 сл, 669 сл, 646 сл, 596 ср, 581 сл, 571 ср, 527 ср, 516 ср, 490 с, 442 сл, 431 сл, 419 ср, 405 ср.
ЯМР 1H (CDCl3; 8, м.д.): 1.21 и 1.30 (оба с., по 9H; 2t-Bu), 2.23 (с., 6H, 2CH3, Sb(n-Tol)3), 2.40 (с., 3H, CH3, Sb(n-Tol)3), 5.49 (c., 1H, NH), 6.95 (д., 3/(H,H) = 7.8 Гц, 4 м-H, n-Tol), 7.02 и 7.11 м.д. (оба д., 4/(H,H) = 2.2 Гц, по 2Н, C6H2), 7.25 (д., 3/(H,H) = = 7.8 Гц, 4 o- и 2 м-H, n-Tol), 7.90 (д., 3/(H,H) = 7.8 Гц, 2 o-H, n-Tol).
(n-F-Ph)3Sb(Cat-NH-Cat) (III)
Найдено, %: C 66.23; H 6.27; Sb 14.87. Для C46H53F3NO2Sb
Вычислено, %: C 66.51; H 6.43; Sb 14.66.
ИК-спектр (v, см-1): 3308 ср, 1638 сл, 1606 сл, 1582 с, 1412 с, 1389 с, 1362 с, 1300 с, 1278 с, 1266 с,
1230 с, 1161 с, 1127 ср, 1090 сл, 1069 ср, 1058 ср, 1021 ср, 980 ср, 940 сл, 914 ср, 878 ср, 822 с, 782 ср, 763 сл, 749 ср, 724 сл, 691 сл, 679 сл, 668 сл, 644 сл, 600 ср, 525 ср, 512 с, 494 сл, 476 ср, 446 сл, 413 с. ЯМР 1H (CDCl3; 8, м.д.): 1.22 и 1.28 (оба с., по 9H; 2t-Bu), 5.47 (c., 1H, NH), 6.87 (т., 3/(H,H) ~ 3/(H,F) =
= 8.8 Гц, 4 m-H, Sb(«-F-Ph)3), 7.06 и 7.15 м.д. (оба д., 4/(И,И) = 2.2 Гц, по 2Н, C6H2), 7.19 (т., 3/(H,H) « «3/(H,F) = 8.8 Гц, 2 m-H, Sb(«-F-Ph)3), 7.31 (д.д., 3/(H,H) = 8.2 Гц, 3/(H,F) = 6.1 Гц, 4 o-H, Sb(«-F-Ph)3), 7.97 (д.д., 3/(H,H) = 8.2 Гц, 3/(H,F) = 6.1 Гц, 2 o-H, Sb(«-F-Ph)3).
Синтез комплекса V. Раствор трициклогексил-сурьмы в толуоле (0.5 ммоля, 20 мл толуола) по каплям прибавляли к раствору 4,6-ди-трет-бу-тил^-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)-о-иминобензохинона (IBQ-AP)H (0.5 ммоля) в 25 мл толуола при комнатной температуре. После того как фиолетовый цвет раствора исчезал, толуол заменяли гексаном. Желтый осадок, сформировавшийся после охлаждения раствора, отфильтровывали и перекристаллизовывали из новой порции гексана.
^l^x^SMCat-N-Cat) (V)
Найдено, %: С 67.39; H 8.66; Sb 17.40. Для C40H62NO2Sb
Вычислено, %: С 67.60; H 8.79; Sb 17.13.
ИК-спектр (v, см-1): 1588 сл, 1567 ср, 1478 ср, 1443 с, 1418 ср, 1354 ср, 1347 ср, 1321 ср, 1279 ср, 1259 ср, 1241 с, 1213 ср, 1202 ср, 1173 ср, 1136 ср, 1097 сл, 1050 ср, 1013 ср, 991 ср, 955 ср, 912 сл, 858 ср, 841 ср, 822 сл, 753 сл, 739 сл, 676 сл, 640 ср, 547 ср, 531 ср, 502 ср.
ЯМР 1H (CDCl3; 8, м.д.): 1.2-1.5 (м., 4H, CH2, сус1с^еху1), 1.37 и 1.46 (оба с., по 18H; 2t-Bu), 1.55-2.20 (м., 16H, CH2, cyclohexyl), 2.81 (т.т., 3/(H,H) = 11.8 Гц, 3/(H,H) = 3.6 Гц, 2H, CH, сус1с-hexyl), 6.81 (д., 4/(H,H) = 2.1 Гц, 2Н, C6H2), 7.76 (д., 4/(H,H) = 2.1 Гц, 2Н, C6H2).
Спектры ЯМР 1H, 13C регистрировали на спектрометре Bruker AVANCE DPX-200, внутренний стандарт - тетраметилсилан, растворитель CDCl3. ИК-спектры регистрировали на Фурье-ИК спектрометре ФСМ 1201 в вазелиновом масле. Опыты по синтезу комплексов проводились в вакуумированных ампулах в отсутствие кислорода. ЭСП регистрировали с помощью спектрофотометра СФ-103 (диапазон 220-1100 нм) при комнатной температуре. Спектры ЭПР фиксировали на спектрометре Bruker EMX (рабочая частота «9.5 ГГц). Константы СТВ были определены с помощью моделирования теоретических спектров в программе Simfonia (Bruker). Использованные в работе растворители очищали и обезвоживали по стандартным методикам [34].
Коммерческие реактивы ДФПГ радикал (Aldrich), 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол) (Fluka, 99%), [(C5H5)2Fe]BF4 (Aldrich), олеиновая (цис-9-октадекаеновая, 97% Acros Or-ganics) и линолевая (цмс-9,-цмс-12-октадекадие-
новая, 99% Acros Organics) кислоты использовали без дополнительной очистки.
Измерение электрохимических потенциалов исследуемых соединений проводили методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в трех-электродной ячейке с помощью потенциостата IPC-pro в ацетонитриле, в среде аргона. Рабочий электрод — стационарный стеклоуглеродный (СУ) с диаметром 2 мм, вспомогательный электрод — платин
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.