ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2014, том 454, № 2, с. 186-189
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.777:544.723
ПЫЛЕПОДАВЛЯЮЩИЕ КОМПОЗИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ НАНОРАЗМЕРНЫЕ СЕЛЕКТИВНЫЕ СОРБЕНТЫ, ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ МИГРАЦИИ РАДИОНУКЛИДОВ ЦЕЗИЯ
© 2014 г. С. Ю. Братская, В. В. Железнов, член-корреспондент РАН В. А. Авраменко
Поступило 19.08.2013 г.
БО1: 10.7868/80869565214020157
Устранение радиоактивного загрязнения территорий, пораженных в результате аварий на АЭС, работы радиохимических заводов, а также применения "грязных бомб", остается одним из серьезнейших вызовов обеспечению безопасности окружающей среды. Несмотря на то, что после аварии на Чернобыльской АЭС прошло более 25 лет, 30-километровая зона вокруг станции остается зоной отчуждения, требующей дезакти-вационных мероприятий. Объем грунта в 80-километровой зоне аварийной АЭС "Фукусима", подлежащего извлечению и захоронению для обеспечения безопасности населения и возвращения территорий в сельскохозяйственное пользование, по предварительной оценке специалистов, составляет более 34 млн м3 [1].
Большое внимание к уровню загрязнения территорий радионуклидами 134С8 и 137С8 связано с высокой жесткостью генерируемого ими излучения и достаточно большим периодом полураспада. Кроме того, ионы цезия активно сорбируются компонентами почв и переносятся в форме аэрозолей на значительные расстояния [1, 2]. Хотя непосредственно после попадания на поверхность грунта 134Сб и 137Сб локализуются преимущественно на глубине до 5 см [1, 2], скорость их миграции по почвенному профилю составляет в среднем 1 см/год [3] и в значительной степени зависит от структуры и состава почвы. Так, глубина миграции радионуклидов цезия в почвах Шотландии через 23 года после аварии на Чернобыльской АЭС превысила 17 см [4].
В связи с тем, что основные мероприятия по дезактивации территорий, так или иначе, связаны с извлечением грунта и, как правило, проводятся на протяжении нескольких лет, объем работ напрямую зависит от того, насколько эффектив-
Институт химии Дальневосточного отделения Российской Академии наук, Владивосток
ны были первичные срочные меры по предотвращению миграции радионуклидов по почвенному профилю [5]. Использование пылеподавителей позволяет снизить мобильность аэрозольных форм, но не ограничивает коллоидный транспорт радионуклидов цезия в почве. Поэтому большие перспективы имеют стратегии, основанные на применении композиций, включающих полимерные пленко-или пенообразователи и компоненты, которые обеспечивают селективную сорбцию радионуклидов [6, 7].
В настоящей работе предлагается новая концепция формирования полимерных покрытий, фиксирующих радионуклиды цезия на поверхности, основанная на иммобилизации наноразмер-ных неорганических селективных сорбентов (ферроцианидов переходных металлов) в карбоксильных латексах, применяемых в качестве пы-леподавителей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве пленкообразующего латекса использовали промышленную силоксан-акрилат-ную эмульсию КЭ 13-36 (содержание твердой фазы 50%, средний размер частиц 160 нм) производства ООО "Астрохим" (Электросталь), применяемую в пылеподавляющих составах на Чернобыльской АЭС [8].
Иммобилизацию ферроцианида кобальта состава Со2^е(СМ)6] проводили последовательным добавлением аликвот 0.01М раствора CoCl2 и K4[Fe(CN)6] к дисперсии латекса с содержанием твердой фазы 0.5 или 2%. Содержание ферроциа-нида кобальта варьировали в диапазоне от 2 • 10-5 до 0.06 ммоль/г сухого латекса. Размер и электрокинетический потенциал латексных частиц с иммобилизованным ферроцианидом кобальта определяли в 0.0001М растворе KCl при рН 5.5 методами фотон-корреляционной спектроскопии и лазерного доплеровского электрофореза с ис-
пользованием анализатора ZetaSizer Nano ZS ("Malvern", Великобритания).
Стабильность дисперсий латексов с содержанием ферроцианида кобальта 0.035 ммоль/г исследовали, анализируя содержание железа и кобальта в аликвотах 0.5%-й дисперсии, отобранных с поверхности жидкости в цилиндре через фиксированные промежутки времени (высота столба жидкости составляла 5 см). Для сравнения аналогичные исследования проводили для ферроцианида кобальта, полученного в дистиллированной воде. Содержание металлов определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрометре Solaar 6M ("Thermo", США).
Рентгенофазовый анализ проводили на многоцелевом рентгеновском дифрактометре Дрон-3 (Россия) для покрытия, полученного методом полива 2%-й дисперсии латекса с содержанием ферроцианида кобальта 0.06 ммоль/г латекса, толщина покрытия составляла «50 мкм.
Для имитации грунта использовали кварцевый песок фракции 0.100—0.315 мм, предварительно обработанный 0.1М раствором HCl. На песок наносили раствор, содержащий радионуклид 137Cs, оставляли до полного высыхания и усредняли пробу по всему объему; у-активность такой пробы составляла «2000 Бк/г. На двухстороннюю клейкую ленту площадью 5 см2, закрепленную в чашке Петри, наносили одним слоем 60—70 мг песка с радионуклидом 137Cs и измеряли исходную активность пробы.
Покрытия получали методом полива латекс-ных дисперсий с содержанием твердой фазы 2% и содержанием ферроцианида кобальта от 2 • 10-5 до 0.06 ммоль/г латекса из расчета 0.8 мг латекса на 1 см2 поверхности. Толщина покрытия после высыхания в течение 40 ч составляла 6.1 ± 0.8 мкм (по данным рефлектометрии, полученным на эллипсо-метре-рефлектометре 500adv (SENTECH, Германия) для покрытий на кварцевых пластинах).
Для исследования выщелачивания радионуклидов 137Cs после полного высыхания покрытий, нанесенных на песок, в чашку Петри вносили 5 мл дистиллированной воды и оставляли без встряхивания на 6 ч (или на фиксированное время — от 10 мин до 5 сут — при исследовании кинетики процесса). Распределение 137Cs между раствором и твердой фазой контролировали как по активности раствора, так и по остаточной активности кварцевого песка.
Активность у-излучения 137Cs определяли прямым спектрометрическим методом по линии Еу = = 662 кэВ с использованием универсального спектрометрического комплекса Гамма-1С (производство НПЦ "Аспект"). Измерение активности образцов проводили с учетом "мертвого" времени аппаратуры. Скорости счета образцов не превышали 10000 имп/с. Удельную активность
-45 г
В
-50 -
ч
св Я
я -55
В
о
П
-60 -
-65
12
-,178
- 176
- 174
- 172
я g
о
св &
(U
св Я
Д
170
0.02
0.04
0.06
Удержание Co2[Fe(CN)6], ммоль/г
10 -
e F е и н
а
жа р
е
д
о
U
8 -
6 -
20 60 100 199
Время, мин
200
Рис. 1. Зависимость диаметра частиц и ^-потенциала функционализированных латексных частиц от количества иммобилизованного ферроцианида кобальта (а) и коллоидная стабильность ферроцианида кобальта: в воде (1) и стабилизированного (2) в 0.5%-й латексной дисперсии (б).
у-излучения 137С8 в растворе измеряли в объеме 5 мл. Активность твердых образцов стекла после выщелачивания измеряли непосредственно в чашке Петри в точечной геометрии. Коэффициент перехода от точечного источника излучения к объемному образцу (5 мл) определяли из соотношения скорости счета 137С8 в капле радиоактивного раствора и скорости его счета после разбавления.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Опыт применения используемого в настоящей работе силоксан-акрилатного латекса в качестве пылеподавителя на четвертом блоке Чернобыльской АЭС (объект "Укрытие") показал, что получаемые на его основе покрытия существенно снижают вынос радиоактивной пыли и аэрозолей из объекта [5]. Однако такие покрытия не ограничивают мобильность ионных форм радионуклидов
0
4
2
0
188
БРАТСКАЯ и др.
А, % 80
60
40
20
1
300
§
^ 200
н1°0 8
' КС1
20° 40° 60° 80° 26
0.02
0.04
0.06
Содержание Со2^е(СМ)6], ммоль/г
137
Рис. 2. Зависимость количества Св, перешедшего в раствор с поверхности кварцевого песка (А), от содержания фер-роцианида кобальта в латексе, используемом для нанесения композитного покрытия.
На вставке приведена рентгенограмма композитного покрытия, полученного нанесением дисперсии латекса, содержащего 0.06 ммоль/г Со2^е(С^б].
цезия и стронция вследствие своей проницаемости в условиях постоянного поступления атмосферных осадков.
Для предотвращения миграции радионуклидов цезия латексы пылеподавителя перед формированием покрытия могут быть функционализи-рованы ферроцианидами переходных металлов с использованием предложенного нами ранее подхода [9]. В его основе лежат связывание ионов металлов-прекурсоров, в данном случае ионов кобальта, карбоксильными группами латекса и формирование на его поверхности наноразмер-ных кристаллов ферроцианида кобальта после добавления к латексной дисперсии раствора ферроцианида калия. Из рис. 1а видно, что с увеличением степени наполнения латексов ферроцианидом кобальта до содержания 0.06 ммоль/г размер частиц увеличивается не более чем на 10%, что позволяет говорить о формировании наночастиц ферроцианида с размером порядка десятков нанометров. Электрокинетический потенциал функционали-зированных таким образом латексов при этом увеличивается по модулю, и частицы сохраняют высокую коллоидную стабильность, нехарактерную для ферроцианида такого состава в отсутствие полимерного стабилизатора (рис. 1б).
Содержание ферроцианида кобальта в композитных покрытиях может варьироваться за счет
изменения количества сорбента, предварительно вводимого на стадии функционализации латекса. Согласно рис. 2, эффективность фиксации радионуклидов цезия после нанесения композитных покрытий резко возрастает до 99.7% с увеличением количества ферроцианида кобальта до 0.001 ммоль на 1 г сухого латекса, что, с учетом толщины получаемого покрытия, соответствует содержанию Со2[Бе(СМ)6] 1.3 • 10-6 моль в расчете на 1 см3 пленки. Столь высокая эффективность композитных покрытий при низких степенях наполнения сорбентом обеспечивается, с одной стороны, высокими коэффициентами распределения ионов цезия для ферроцианида кобальта (104— 105мл/г), в том числе иммобилизованных в ла-тексные частицы [9], а с другой — высокой однородностью покрытий и низкой размерностью кристаллов ферроцианида. Как видно из вставки на рис. 2, рентгенограмма композитного покрытия и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.