ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 55, № 11, с. 1777-1783
РАБОТЫ Н.С. КУРНАКОВА ПО ХИМИИ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2010 г. Н. Т. Кузнецов
Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
Дан обзор основных работ Н.С. Курнакова по химии координационных соединений. Подробно обсуждаются содержание диссертации Н.С. Курнакова "О сложных металлических основаниях", его взгляды на строение комплексных соединений, взаимное влияние лигандов и другие важные идеи в области комплексных соединений, получившие развитие в трудах школы Чугаева—Черняева. Отражена также роль Н.С. Курнакова в создании отечественной платиновой промышленности.
Научное творчество Н.С. Курнакова охватывает почти все области общей и неорганической химии. Однако чаще всего имя Николая Семеновича Курнакова связывают с его классическими фундаментальными исследованиями не начального периода, а более позднего времени, позволившими основать раздел науки, названный им физико-химическим анализом [1—4]. Как создатель физико-химического анализа он заложил научные основы получения и изучения металлических сплавов и исследования природных солевых месторождений страны. В значительно меньшей степени известны его ранние работы по химии металлов платиновой группы и других переходных материалов, которые сыграли колоссальную роль в развитии химии координационных соединений как с точки зрения накопления большого экспериментального материала, так и для развития общетеоретических положений координационной химии. Н.С. Курна-ков, по существу, является основоположником систематического изучения химии платиновых металлов в России и создания платиновой технологии и промышленности, хотя в дальнейшем этот раздел неорганической химии и технологии не занял значительного места в его научных исследованиях, даже после того как он стал преемником Л.А. Чугаева на посту директора Института по изучению платины и других благородных металлов. Однако, как отмечал академик И.И. Черняев: "Если бы Н.С. Курнаков не сделал ничего, кроме своих ранних работ по комплексным соединениям, то и тогда его имя не было бы забыто. Эти работы сыграли колоссальную роль в развитии химии комплексных соединений..." [2, 5]. Выполнение этих работ совпало с рождением теории А. Вернера [6, 7], т.е. с созданием современной теории комплексных соединений.
Интерес Н.С. Курнакова к химии комплексных соединений, или, как их тогда называли, молекулярных соединений, появился, видимо, под влиянием Д.И. Менделеева, который постоянно рекомендо-
вал, особенно молодым ученым, развивать этот раздел неорганической химии. В своем классическом труде "Основы химии" он писал: "Не обращать внимания на этот класс соединений, который зовется молекулярным, значит отказаться от коренных свойств атомов, образующих подобные соединения" [7]. В 90-х гг XIX в. эти соединения были предметом особого внимания не только Д.И. Менделеева, но и многих других известных химиков у нас и за рубежом.
Думаю, что Н.С. Курнаков как талантливый исследователь, даже в начале своей научной деятельности отличавшийся широтой научных интересов, мог, конечно, и сам обратиться к комплексным соединениям, которые, как сказано выше, были в то время новой, активно развивающейся областью неорганической химии.
В 1881 г, еще будучи студентом Горного института, Николай Курнаков выполнил свою первую научную работу по кристаллизации квасцов и кристаллогидратам тиоантимоната натрия [9], которые являются аквакомплексами.
Неслучайно уже после защиты в 1885 г. магистерской диссертации на тему "Испарительные системы соляных варениц" и длительной командировки, связанной с этой тематикой, как по России, так и по европейским странам, когда стал вопрос о получении должности профессора на кафедре неорганической химии, Н.С. Курнаков выполнил и представил в 1893 г. в Совет Горного института фундаментальную диссертацию "О сложных металлических основаниях" [10]. Работа состояла из трех глав:
I. Очерк взглядов на природу сложных металлических оснований. О некоторых общих свойствах солей сложных оснований. Обзор современных взглядов на строение сложных металлических солей.
II. Сложные металлические соединения тиокар-бамида. Платиновые соли.
III. О строении металлических солей тиоамидов.
Конечно, терминология соединений несовременна, но нужно помнить, что свою классическую работу по строению комплексных соединений "Beitrage zur Konstitution der anonarganischer Verbindungen" А. Вернер опубликовал тоже в 1893 г.
Интерес Н.С. Курнакова к химии платиновых металлов неслучаен. Платина привлекла внимание Николая Семеновича потому, что она была и остается одним из величайших естественных богатств нашей страны. В течение всей своей жизни Н.С. Кур-наков не переставал интересоваться металлами платиновой группы и очень много сделал для их изучения и для развития отечественной платиновой технологии и промышленности. Надо сказать, что изучение химии и технологии платиновых металлов в России в то время было на достаточно высоком уровне, в первую очередь благодаря работам П.Г Соболевского, Г.И. Гесса, Ф.В. Вильма и особенно К.К. Клауса.
Диссертация Н.С. Курнакова содержала анализ природы комплексных соединений платины, критический обзор существовавших теорий строения этих соединений, экспериментальное исследование комплексных соединений платины с тиомоче-виной и тиоацетамидом. Основной чертой этой работы являются широта постановки научных вопросов и всестороннее изучение исследуемых объектов. Н.С. Курнаков подробно исследовал кристаллическую структуру новых синтезированных соединений, их физические и химические свойства: растворимость, рефракцию, кислотно-основные свойства, отношение к различным реагентам. Следует отметить, что в то время в теории строения комплексных соединений еще господствовала теория цепеобразного строения Блом-странда—Иергенсена и новая теория А. Вернера только завоевывала свое место в науке. Н.С. Курнаков не принял старую теорию, но и не соглашался полностью с теорией А. Вернера. В каждой из них он находил рациональное ядро, но в то же время считал их недостаточными для объяснения всех известных фактов.
Результаты его исследований по комплексным соединениям, главным образом платиновых металлов, позволили ему сделать заключение о том, что "допущение цепеобразной связи частиц аммиака и воды в сложных солях не согласуется с имеющимися в настоящее время фактами" [10]. Что касается теории А. Вернера [6, 7], то, признавая в целом ее важное значение и особенно ее стереохимические представления, позволившие объяснить изомерию комплексных соединений, Н.С. Курнаков отмечал определенный формализм координационной теории, которая не учитывала взаимного влияния частиц внутренней сферы как друг на друга, так и на центральный атом комплексных соединений. Фундаментальное исследование Н.С. Курнакова содержало целый ряд новых идей, инициировавших впо-
следствии крупные работы ряда ученых. Так, идея об аналогии между сложными и обычными ионами была развита Л.А. Чугаевым при изучении пентам-минов платины, исследования по кислотно-основным свойствам комплексов получили успешное продолжение в работах А.А. Гринберга и его школы, идеи о взаимном влиянии между всеми частями координационной сферы комплексных соединений получили блестящее продолжение в работах И.И. Черняева и в открытии им известной закономерности транс-влияния. Важное место в диссертации Н.С. Курнакова занимала проблема строения "сложных оснований" (комплексных соединений). Так, в комплексных соединениях платины и палладия с тиомочевиной 8С^Н2)2 он установил, что тиомочевина присоединяется к центральным атомам только через серу. Изучение комплексных соединений Р^П) с тиомочевиной привело Н.С. Курнакова к установлению правила, позволившего идентифицировать цис- и транс-изомеры в диамми-акатах и диаминатах [Р1А2Х2], которое впоследствии получило название "правило Курнакова". Первые результаты этой работы были доложены им в марте 1889 г. на заседании Отдела химии Российского физико-химического общества в присутствии Д.И. Менделеева и других видных российских химиков.
Н.С. Курнаков показал, что тиомочевина 8С^Н2)2 (Ь) различным образом взаимодействует с цис-транс-изомерами [Р1А2С12], где А = NHз или различные амины:
цис-[Р1А2С12] + 4Ь = [РЛ4]а2 + 2А,
транс-[РА 2С12] + 2Ь = [Р1А 2Ь2]С12.
Таким образом, цис-изомеры обменивают все внутрисферные лиганды на тиомочевину, тогда как транс-изомеры обменивают на тиомочевину только кислотные остатки. Эти реакции наглядно демонстрируют эффект взаимного влияния лигандов в координационной сфере.
Различные геометрические изомеры образуются также и при действии тиомочевины и аммиака на тетрахлороплатинит(П) калия:
К 2 [РгС14] + 2Ь = транс-[РгЬ2С12] + 2КС1, К 2 [Р1С14] + 2МИ3 = цис-р (МИ3)2 С12] + 2КС1.
При нагревании концентрированных растворов транс-[Р1Ь2С12] с тиомочевиной можно вытеснить оставшиеся два атома хлора:
транс-[РгЬ2С12] + 2Ь = [РгЬ4] С12.
Н.С. Курнаков показал также, что подобная реакция может быть осуществлена и с пиридином (Ру):
транс-\Р1Ь 2С12] + 2Ру = транс-\Р1Ь 2Ру 2]С12.
На примере различных производных тиомочеви-ны состава SC(NH2)(NHR) и SC(NHR)(NHR), где
^— СН3, С2Н5, С6Н5 и т.п., Н.С. Курнаков продемонстрировал, что эти лиганды ведут себя в реакциях замещения таким же образом, как и тиомочевина. Он доказал, что во всех комплексных соединениях платины с тиомочевиной и ее производными лиган-ды присоединены к платине через атом серы, а не через атомы азота, что можно было ожидать, исходя из известных экспериментальных данных по стабильности химической связи Р—^
Результаты этих работ привели Н.С. Курнакова к выводу о том, что лиганды тиомочевины и ее производные, NH3, амины, Н2О и др., входя во внутреннюю сферу комплексных соединений, изменяют химические функции центрального атома и связанных с ним групп.
Работы Н.С. Курнакова по тиомочевинным комплексным соединениям платины указывают на то, что изомерии комплексов он придавал особое значение. Он писал: "Изучение изомерных форм является одним из наибол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.