ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 4, с. 265-269
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.15+541.515+577.391
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ. III. О "СТРАННЫХ" ДОЗНЫХ ЗАВИСИМОСТЯХ НАКОПЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ПРОДУКТОВ РАДИОЛИЗА
© 2004 г. К. А. Коротченко, В. А. Шарпатый
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
119991, Москва, ул. Косыгина, 4
E-mail: vashar@sky.chph.ras.ru Поступила в редакцию 23.10.2003 г.
На основе анализа собственных и литературных данных по накоплению свободных радикалов и некоторых низкомолекулярных продуктов деструкции у-облучаемых (мощность дозы 3 Гр/c) при Т ~ ~ 300 K аэрированных нативных высокополимеров глюкозы в диапазоне доз 0.001-4 МГр сделан вывод, что образование первичных макрорадикалов, деградация полимеров, аморфизация кристаллитов в них в основном определяется радиолизом структурированных полимером молекул воды.
Использование широкого диапазона доз (0.0019 МГр) в исследованиях радиолитических свойств нативных полисахаридов выявило ряд непривычных, на первый взгляд, даже "странных" дозных зависимостей накопления некоторых продуктов радиолиза этих систем. Так, при изучении накопления Н2 и С02 в облучаемых при Т ~ 300 К в присутствии воздуха нативных крахмалах (картофельный, влажность 13 вес. %; амилопектиновый, 11%), декстране (11%) и целлюлозе (хлопковая, 4%) в дозах 0.01-0.8 МГр регистрировали бимодальные кривые зависимости от дозы с первым максимумом в области 0.03-0.1 МГр и вторым -при 0.5-0.6 МГр [1]. Кривые зависимости изменения содержания воды в этих образцах от дозы ан-тибатны кривым накопления Н2 и С02, что отражает участие радикалов воды гидратного слоя полимеров (структурированной полимерами воды) в образовании как Н2, так и С02 [1].
Доминирующая роль радиолиза структурированной полимером воды в его деградации проявляется в случае у-облучения гелей крахмалов: образование одного макрорадикала (радикала отрыва Н от гидроксиметиленового звена при атаке связи Н-С радикалом воды) сопровождается изменением конфигурации оставшихся в радикале химических связей С-С и С-ОН (тетрагональной spi в плоскую sp2), что ведет к разрыву Н-связей между гидроксилами ангидроглюкозного цикла (АГЦ) и молекулами воды, участвующими в формировании ребер ячеек трехмерной сети. Этот акт сопровождается выделением из одной ее ячейки до 500 молекул находящейся там свободной воды (синеретическая жидкость) [2]. В у-облучаемой нативной целлюлозе аналогичный процесс также имеет место: с дозой возрастает доля ОН-групп
полимера, свободных или слабо вовлеченных в межмолекулярные водородные связи с молекулами воды гидратного слоя, выстилающего поверхности межмолекулярных полостей в этом полимере [3]. Облучаемый крахмал аморфизируется и теряет водосвязывающую способность [4]. Последнее может быть обусловлено разрушением моногидратного слоя полимера из-за появления в макромолекулах вместо полярных ОН-групп новых (скажем, дезоксикетогрупп) в результате превращения первичных радикалов (радикалов отрыва Н радикалами ОН из воды гидратного слоя) [1].
Приведенная в [5] кривая изменения концентрации радикалов в у-облучаемой воздушно-сухой целлюлозе (хлопковый линт, влажность 7%) в зависимости от дозы, радикалов, сохранившихся после контакта облученных образцов с жидкой водой при Т = 300 К, также необычна - имеет максимум (при 0.5 МГр). По мнению авторов [5], такая форма кривой обусловлена изменением соотношения скоростей процессов деструкции полимера и образования в нем межмолекулярных сшивок с дозой облучения (использовался интервал доз 0.1-2 МГр) и пластифицирующим действием на макромолекулы воды, добавляемой после облучения. Подчеркнуто, что в данных условиях опыта регистрируются сохранившиеся в объеме кристаллитов макрорадикалы (недоступные для воды), а "вода, содержащаяся в облучаемой целлюлозе в небольших количествах (даже при влажности 7%!), заметного участия в радиаци-онно-химических превращениях не принимает".
Цель настоящей работы состояла в том, чтобы дополнить имеющиеся сведения о накоплении радикалов в облучаемых при комнатной температу-
N х 1017 спин/г 2.0
N х 1018 спин/г 4
2
1.0 1.5
Доза, МГр
Рис. 1. Изменение концентрации радикалов в аэрированных образцах полисахаридов естественной влажности (через 4 сут после облучения) в зависимости от поглощенной дозы: 1 - декстран (начальная влажность 13 вес. %), 2 - кукурузный крахмал (12 %), 3 -целлюлоза (хлопковая, линт, 7%, измерения через 3 сут) после контакта облученных образцов с жидкой водой (данные [5]), 4 - целлюлоза (бумажная, 2.3%), 5 - восковидный кукурузный крахмал (12 % [6]), 6 -кукурузная мука (коммерческий препарат, 12-15%); ЭПР-измерения концентрации радикалов на спектрометре типа ЭПР-2ИХФ по стандартной методике (Рсвч ~ 0.02 мВт, ВЧ-модуляция 0.06 мТ); у-лучи 60Со, мощность дозы в облучаемом объеме 3 Гр/с, Тоблуч ~ ~ 300 К.
ре нативных полисахаридах, сопоставить их с результатами ранее опубликованных работ и более полно представить свободнорадикальный механизм радиационной деструкции полимеров, в том числе и в присутствии адсорбированной ими воды.
На рис. 1 приведены дозные кривые накопления радикалов в у-облученных при комнатной температуре полисахаридах: кукурузном крахмале, декстране, целлюлозе, кукурузной муке. Здесь же помещены упоминавшаяся дозная кривая содержания остаточных макрорадикалов в образцах хлопковой целлюлозы, после контакта этих об-
разцов с жидкой водой [5] и кривая накопления радикалов в восковидном кукурузном крахмале
[6]. Обращает на себя внимание одинаковая форма всех этих кривых и достижение максимума концентрации радикалов при одной дозе (~0.5 МГр). Величины максимальной концентрации радикалов в этих системах различаются. Следуя выводам [5], можно отметить, что регистрируемые при комнатной температуре макрорадикалы в этих образцах естественной влажности находятся в труднодоступных для молекул воды микрообластях (объемах кристаллитов). Наибольшая концентрация радикалов достигается в кристаллической на 70-80%-ной целлюлозе (бумажная, влажность 2.3%). В кукурузном крахмале с содержанием в нем кристаллической фазы ~25% концентрация радикалов существенно ниже. Наименьшая зарегистрирована в облученной кукурузной муке, что неудивительно, поскольку в процессе помола разрушается не только супрамолекулярная, но и первичная структура полисахаридов. Исключение в этом ряду составляет 100%-ноаморфный декстран: в нем максимальная концентрация остаточных радикалов выше, чем в крахмале и ниже, по сравнению с целлюлозой. Кажущееся противоречие устраняется при рассмотрении структуры блока полимера сухого декстрана. Макромолекулы декстрана, продуцируемого бактериями Сопо81»8 mesenteroides, представляют собой беспорядочные клубки с высокой плотностью в центре и резко сниженной к периферии. За счет межмолекулярного взаимодействия они образуют непрерывные хаотически переплетающиеся цепи. Пространственное распределение таких цепей характеризуется образованием беспорядочных уплотнений -ассоциатов, разреженных зон и микрополостей
[7]. Можно полагать, что центры клубков цепей (ассоциатов) являются труднодоступными для воды областями, где располагаются, очевидно, регистрируемые при комнатной температуре радикалы.
Величина максимальной концентрации радикалов, регистрируемых при комнатной температуре, зависит не только от фазового состава полисахаридов, но и от времени хранения образца в пострадиационный период. Если в случае кристаллической целлюлозы макрорадикалы при Т ~ ~ 300 К относительно стабильны [5], то в нативных крахмалах концентрация, как и природа радикалов в результате воздействия О2 и воды существенно изменяются со временем их хранения после облучения. В присутствии молекулярного кислорода образуются пероксидные радикалы, инициируются цепные свободнорадикальные процессы [8], в присутствиии воды в гликозидных радикалах гид-ролизуются Р-С-О-связи, образуются концевые радикалы [9]. Взаимодействие О2 и воды с глико-зидными радикалами, как следует из данных [9, 10], является конкурирующим процессом: и при плаз-
Рис. 2. Зависимость от поглощенной дозы содержания в образцах воды (1), молекулярного водорода (2) и диоксида углерода (3) в у-облучаемых нативных полисахаридах: в картофельном крахмале (а), амилопектиновом крахмале (б), декстране (в), целлюлозе (г), данные работы [1]; условия у-облучения - в [1].
молизе целлюлозы, и при радиолизе крахмала в присутствии 02 расход воды уменьшается по крайней мере в два раза, по сравнению с дезаэри-рованными системами. Степень и скорость вовлечения воды в реакции с макрорадикалами зависят от природы крахмала. Уменьшение влажности в два раза от уровня естественной в облученном кукурузном крахмале, например, происходит за 4050 суток, в восковидном кукурузном крахмале -за 3-4 суток [11].
Таким образом, три основных фактора определяют максимальную концентрацию радикалов в нативных аэрированных полисахаридах: фазовый состав, количество адсорбированной воды, время регистрации радикалов (пострадиационный эффект).
Из сопоставления дозных кривых накопления радикалов и содержания адсорбированной воды в нативных препаратах (рис. 1 и рис. 2) видно, что образующиеся при облучении данных систем мак-
рорадикалы обязаны своим происхождением радиолизу структурированной полимерами воды: ра-диолизуется вода гидратной оболочки полимера (антибатные кривые зависимости накопления радикалов - восходящая ветвь и ниспадающая ветвь кривой содержания воды в образце в той же области доз от 0 до 0.1 МГр). В образцах целлюлозы с влажностью 4 %, картофельного крахмала и декс-трана (влажность 11-13%) содержание адсорбированной воды в том же интервале доз падает до 0. С ростом дозы от 0.1 до 0.2 МГр содержание воды в полисахаридах снова увеличивается примерно до одного и того же количества ~4 х 10-5 моль/г [1]. Это происходит за счет дегидратации первичных радикалов (гидроксиалкильных и алкильных) по механизму Р-элиминации воды, образуются радикалы аллильного типа [12].
В начальном интервале доз в нативных полисахаридах в отсутствие кислой среды дегидратация первичных радикалов протека
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.