ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 4, с. 60-65
УДК 546.28:621.315.592
РАДИАЦИОННАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРОВ
© 2015 г. А. А. Харченко, Д. И. Бринкевич*, С. Д. Бринкевич, М. Г. Лукашевич, В. Б. Оджаев
Белорусский государственный университет, 220030Минск, Республика Белоруссия
*Е-таИ: Brinkevich@bsu.by Поступила в редакцию 14.05.2014 г.
Методом атомно-силовой микроскопии исследована модификация поверхности полимерных пленок полиимида, полиэтилентерефталата и полиэфирэфиркетона при у-облучении и имплантации ионами N1, Аи, Бе и В с энергией 30—100 кэВ в интервале доз 1 х 10—1.5 х 10 см 2. Рассмотрены процессы и предложен механизм радиационного дефектообразования в полимерах за пределами области пробега имплантированных ионов. Обнаружено формирование при у-облучении и низких дозах имплантации ионов конусообразных структур высотой до 80 нм и диаметром в основании до 400 нм, хаотично расположенных на поверхности полимерных пленок полиимида, полиэтилентерефталата и полиэфирэфиркетона. Они наблюдаются не только в области торможения ионов, но и за пределами области высокоэнергетического воздействия на расстоянии до 40 мкм. Их формирование обусловлено релаксацией локальных упругих напряжений сжатия в полимерной пленке.
Ключевые слова: полимерные пленки, ионная имплантация, поверхность, атомно-силовая микроскопия.
Б01: 10.7868/80207352815040113
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время проводятся исследования по разработке резистов для ионной литографии, которая обладает рядом преимуществ. В этом процессе отсутствуют радиационные повреждения полупроводниковой подложки, характерные для рентгенолитографии, и обратное рассеяние электронов, оказывающее негативное влияние при электронной литографии [1]. В качестве перспективных материалов для резистов рассматриваются полимерные композиции на основе поли-имидов, полиэтилентерефталата и других термически и механически стойких полимеров [2—5]. Однако процессы модификации структуры полимерного резиста, протекающие при ионной имплантации, изучены недостаточно. Отметим, что интенсивное воздействие высокоэнергетичных ионов на полимер приводит к появлению принципиально новых свойств облученного приповерхностного слоя полимерной пленки [6, 7]. В свете вышеизложенного особый интерес представляют исследования изменения морфологии поверхности полимеров в процессе облучения высокоэнергетичными частицами.
Целью настоящей работы являлось выявление особенностей радиационной модификации поверхности различных полимеров (полиимида, полиэтилентерефталата и полиэфирэфиркетона) при ионной имплантации и у-облучении.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Промышленные пленки полиимида (ПИ), по-лиэтелентерефталата (ПЭТФ) и полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) толщиной 40—50 мкм были имплантированы ионами N1+, Аг+, А§+, Аи+, Бе+ и В+ с энергией 30—100 кэВ в интервале доз Б = 1 х 1015— 1.5 х 1017 см-2 при плотности ионного тока ] = = 4 мкА/см2 в остаточном вакууме 10-5 мм рт. ст. на ионно-лучевом ускорителе ИЛУ-3 по методике, изложенной в [8]. Во избежание перегрева и деструкции образца в процессе имплантации использовалась кассета, обеспечивающая эффективный сток ионного заряда с поверхности полимера и плотный контакт пленок с металлическим основанием, охлаждаемым проточной водой. При заданных режимах и условиях имплантации температура облучаемых полимерных пленок не превышала 350 К. Облучение полимерных пленок у-кван-тами проводилось на установке МРХ-у-25М с источником 60Со. Мощность поглощенной дозы составляла 0.36 ± 0.008 Гр/с. Интервал поглощенных доз 6-2900 кГр. Кроме того, пленки полиими-да толщиной 40 мкм имплантировались узкими пучками (диаметр ~1 мкм) ионов Аи+ и Бе+ с энергией 100 кэВ в интервале доз 1 х 1016-1 х 1018 см-2 на ускорителе ШКАШ при плотности ионного тока ] = 4 мкА/см2. Длина сканирования по поверхности составляла 1 мм.
Морфология поверхности, модифицированной при имплантации полимерной пленки, ис-
следовалась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) при комнатной температуре в полуконтактном резонансном режиме на частоте 145 кГц на приборе Solver P-47. Использовались кантилеверы серии NSG-01 с радиусом закругления 10 нм. Одновременно измерялась среднеарифметическая шероховатость (Ra) поверхности.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Типичные для всех исследовавшихся полимеров трехмерные АСМ-изображения имплантированной поверхности показаны на рис. 1. Рельеф исходной неимплантированной поверхности достаточно гладкий, средняя шероховатость Ra не превышает 2 нм. Имплантация дозой 1 х 1016 см-2 приводит к появлению на имплантируемой поверхности полимерной пленки конусообразных структур высотой до 40 нм и диаметром в основании до 200 нм (рис. 2), которые наблюдались во всех исследовавшихся полимерах. Плотность таких образований достигает 2 мкм-2. Шероховатость при этом изменяется незначительно. Конусообразные структуры распределены по поверхности очень хаотично. Плотность и размеры таких образований зависят от вида полимерного материала и условий облучения. Наиболее отчетливо они проявляются при имплантации ПЭТФ ионами Ni+ [6]. Их высота составляет ~40 нм, а диаметр в основании — до 100 нм, при этом плот-
ность их распределения по поверхности достигает 5 мкм-2 в отдельных местах. При имплантации других ионов их размеры и плотность ниже.
При имплантации ПЭЭК и ПИ плотность таких конусообразных структур существенно ниже, а диаметр в основании достигает 200-400 нм, что больше, чем в ПЭТФ. В полиимиде они наблюдаются лишь при Б = 5 х 1016 см-2 и распределены очень неравномерно: большая часть поверхности свободна от них, имеются области их локализации с плотностью до 1-2 мкм-2. Более отчетливо они наблюдаются при у-облучении.
При увеличении дозы имплантированных ионов высота подобных конусообразных структур уменьшается, а диаметр их основания увеличивается до 800 нм (рис. 1в). Увеличивается как количество таких образований на единицу площади, так и средний диаметр в основании, а также начинается их перекрытие. Среднеарифметическая шероховатость Яа поверхности растет как для полиимида, так и для полиэтилентерефталата (рис. 2). При дозе имплантации 1.5 х 1017 см-2 вышеописанные неоднородности поверхности полностью сливаются. Морфология поверхности качественно меняется, превращаясь в сплошную лабиринтоподобную структуру (рис. 1г). Наблюдается резкий рост шероховатости до Яа = 17 нм при имплантации ионов никеля (рис. 2а, б кривые 1). Отметим, что для тяжелых ионов серебра
(а)
Ф, 10-17 см-2
Рис. 2. Зависимость шероховатости поверхности пленок ПИ (а) и ПЭТФ (б), имплантированных ионами никеля (1) и серебра (2) от дозы имплантации при плотности ионного тока j = 4 мкА/см2.
начальная доза для формирования лабиринтопо-добной структуры и роста шероховатости поверхности несколько выше, чем для более легких ионов Ni+. Такая закономерность наблюдалась как для полиимида, так и для полиэтилентерефталата (рис. 2).
Отметим, что конусообразные структуры наблюдались различными авторами [2, 6, 9, 10] и не только при низких дозах имплантации, но и при других видах воздействия, например, при облучении пленок ПЭТФ толщиной 3.8 мкм вакуумно-ультрафиолетовым излучением в спектральном диапазоне 115-135 нм [2].
Механизмы свеллинга (вспучивания) полимеров обычно связывают с разогревом до температуры выше температуры высокоэластичного состояния и последующей пластической деформацией под действием внутреннего давления [9]. Для проверки этого предположения были проведены АСМ-исследования у-облученных образцов
(а)
0
Рис. 3. Трехмерное АСМ-изображение поверхности пленки исходного (а) и у-облученных (б - чистый, в - с царапиной) образцов полиимида. Поглощенная доза 123 кГр.
полимерных материалов, поскольку при облучении у-квантами существенный разогрев образцов не наблюдается. Оказалось, что конусообразные структуры, аналогичные наблюдавшимся при ионной имплантации, формируются и в процессе у-облучения при сравнительно низких поглощенных дозах ~70—150 кГр во всех исследовавшихся полимерах (рис. 3). В высоту эти "конусы" достигали до 80 нм, а диаметр в основании - 400 нм. Это позволило однозначно исключить "тепловую" природу рассматриваемых структур. Они обусловлены процессами чисто радиационного характера.
Облучение у-квантами ориентированных пленок полиимида и ПЭТФ приводило также к фор-
мированию волнистой поверхности (рис. 3). Это связано с частичной кристаллизацией и ориентацией полимерной пленки в процессе изготовления. С другой стороны, при у-облучении различных полимеров имеет место высокая локальная неоднородность процессов радиационно-индуци-рованной деструкции и сшивания полимеров. Радиационные явления наиболее интенсивно протекают в аморфных областях [11], что при облучении частично ориентированных полимеров приводит к формированию "волн" на поверхности.
Наблюдающаяся при больших дозах имплантации лабиринтоподобная структура поверхности полимера обусловлена, на наш взгляд, преимущественно деструкцией и распылением приповерхностного слоя полимера и образованием углеродно-металлических нанокластеров. Распыление приповерхностного слоя в процессе ионной имплантации может приводить к выходу на поверхность полимера углеродно-металлических нанокластеров, сформировавшихся в имплантированном слое на начальной стадии имплантации. Для проверки данного утверждения были проведены исследования модификации поверхности пленки полиимида сфокусированными (диаметр ~1 мкм) пучками Бе и Аи с энергией 100 кэВ.
Полученное методом атомно-силовой микроскопии трехмерное изображение поверхности по-лиимида, имплантированного пучком ионов Бе+, представлено на рис. 4. Аналогичные изображения были получены и для ионов Аи+. Сфокусированный ионный пучок при дозах свыше 1 х 1016 см-2 формирует на поверхности полиимида "канавку", ширина которой при увеличении дозы ионов слабо возрастала в пределах 2-4 мкм [10], что несколько больше диаметра ионного пучка. Глубина этих "канавок" увеличивалась с ростом дозы ионов и для ионов Бе+ составляла ~80 нм при дозе Б = 5 х х 1016 см-2 и около 110 нм при Б = 1 х 1018 см-2. Для
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.