РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
541(64+15)
РАДИАЦИОННАЯ ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА В ХЛОРИРОВАННЫХ ТЕЛОГЕНАХ ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ В РЕАКТОРЕ © 2011 г. А. И. Большаков, Г. А. Кичигина, П. П. Кущ, Д. П. Кирюхин
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: kir@icp.ac.ru Поступила в редакцию 24.03.2011 г. В окончательном виде 23.05.2011 г.
Исследована кинетика радиационно-инициированной теломеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) при постоянном давлении мономера в реакторе в растворах телогенов — хлористом бутиле, хлороформе, хлористом метилене, четыреххлористом углероде. В процессе у-облучения реакционной смеси образуются теломеры ТФЭ, содержащие повторно растворимую и нерастворимую фракции. В хлороформе, хлористом метилене и четыреххлористом углероде основной вклад в общий выход продукта вносит быстро протекающий процесс синтеза нерастворимого теломера. Для растворов ТФЭ в хлористом бутиле скорости образования растворимого и нерастворимого теломеров практически одинаковы. Оценена средняя длина цепи полученных теломеров и их термостабильность.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2011, том 45, № 6, с. 517-522
УДК
Одной из актуальных проблем химии фторпо-лимерных соединений является получение растворимых полимеров (теломеров) на основе тетрафторэтилена для использования их при создании гидрофобных, антифрикционных покрытий и композиционных материалов. Известны тело-меры ТФЭ и способы их получения с использованием вещественных инициаторов и различных телогенов (алифатические кислоты, спирты, альдегиды и др.) В частности, в работах [1, 2] исследована радикальная теломеризация ТФЭ в метаноле с использованием вещественных инициаторов и подробно проанализированы продукты реакции. Авторами [3] изучено влияние различных вещественных инициаторов (перекисей), те-логенов и условий проведения процесса (давление, температура) при теломеризации ТФЭ в ряде дибромхлорэтанов. Образующиеся теломеры имеют малую среднюю длину цепи (п ~ 4) и соответственно низкую термостабильность, что ограничивает их практическое использование для создания защитных покрытий и композитов. Такие теломеры широко применяются в качестве промежуточных продуктов в синтезе фторсодержа-щих соединений, поверхностно-активных веществ, высокотемпературных смазок и др.
В ряде работ подробно исследована радиаци-онно-инициированная теломеризация ТФЭ в ацетоне [4—9] и хлористом бутиле [10]. Установлено, что у-облучение этих растворов приводит к образованию низкомолекулярных достаточно термостабильных полимеров (теломеров), содержащих повторно растворимую (длина цепи п ~ 5—
10 звеньев) и нерастворимую (n > 10) фракции. Различными методами (ИК-, ЯМР-спектроско-пия, ДТГА, АСМ, ГПХ ) изучена кинетика этих процессов, свойства полученных теломеров и их растворов, а также покрытий на различные материалы. Показано, что свойства теломеров (длина цепи, термостабильность, растворимость и др.) зависят не только от условий проведения реакции (концентрация мономера, доза облучения), но и от химической природы телогенов, которые входят в состав образующихся теломеров в качестве концевых групп.
В данной работе исследована радиационная теломеризация ТФЭ в ряде хлорсодержащих те-логенов (хлористом бутиле, хлористом метилене, хлороформе и четыреххлористом углероде). Изучение кинетики и определение оптимальных параметров проведения процесса представляют определенный интерес для разработки технологий получения фторсодержащих теломеров. Синтез теломеров проводился в реакторе, работающем при постоянном давлении мономера, что позволяет получать растворы теломеров с концентрацией, необходимой для их дальнейшего использования. Проведен сравнительный анализ продуктов реакции.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Газообразный ТФЭ, содержащий 0.02% примесей (дифторметан, трифторэтилен, кислород), хлористый бутил (1-хлорбутан, C4H9Cl), хлористый метилен (СН2С12), хлороформ (СНС13), че-
с, % 16 г
4?
12 - 5
8 - / з// / 2ь 1 ^
4 - 6 +-4-♦ ^^
0 20 40 60 80
Время облучения, ч
Рис. 1. Зависимости концентрации теломера (с, %) от
времени у-облучения растворов ТФЭ в растворителях
и давлении в реакторе 2 атм.: 1 (С4Н9С1), 2 (СНС1з),
3 (СС14), 4 (СН2С12), 5 (СН2С12 + 1% теломера) и
1 атм.: 6(СН2С12).
тыреххлористый углерод (СС14) марки "ч.д.а." специальной очистке не подвергались. Синтез те-ломеров ТФЭ проводился в специально сконструированном реакторе по методике [6] при избыточном давлении 1—2 атм. Облучение проводилось на радиационной установке "Гамматок-100", мощность дозы -0.7 кГр/ч.
Концентрацию образовавшегося теломера определяли гравиметрически после удаления те-логена на вакуумной установке. Содержание повторно нерастворимой доли в сухом продукте определяли после экстракции растворимого теломера ацетоном.
Дифференциальный термогравиметрический анализ (ДТГА) образцов теломеров проводили на дериватографе Q-1500D в стандартных корундовых открытых тиглях. Скорость нагрева составляла 5°С/мин, масса навесок — 50—100 мг, в качестве эталона использовали А1203. Образцы готовили в тиглях, растворители из облученных растворов удаляли при комнатной температуре.
Образцы теломеров были проанализированы методом элементного анализа на содержание хлора.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Облучение растворов ТФЭ в хлорсодержащих растворителях приводит к инициированию полимеризации и образованию теломеров. Реакция начинается при включении у-излучения, не имеет индукционного периода и протекает по ради-
кальному механизму, так как введение в исходный раствор ингибиторов радикальной полимеризации (2,5-ди-т^ет-бутилгидрохинон) подавляет реакцию. Зависимости изменения концентрации теломеров от длительности у-облучения в различных растворителях представлены на рис. 1. В условиях, когда давление ТФЭ в реакторе и мощность дозы (скорость инициирования) поддерживаются постоянными, а изменение концентрации телогена незначительно, скорость образования теломера должна быть также постоянна, что и наблюдается на начальной стадии процесса. Затем происходит ускорение реакции, связанное, по-видимому, с увеличением стационарной концентрации растущих цепей по мере накопления теломера в системе. Облучение реакционной смеси приводит к увеличению концентрации более стабильных растущих радикалов из образующихся теломеров. Этот вывод подтверждается следующим экспериментом. Добавление в исходный раствор (ТФЭ +СН2С12) -1% порошкообразного теломера, полученного в хлористом метилене, приводит к возрастанию скорости те-ломеризации более чем в 2 раза (рис. 1, кривая 5). Следовательно, увеличение концентрации тело-мера в растворе в процессе облучения и повышение стабильности радикалов ускоряют теломери-зацию и образование разветвленного привитого полимера.
При проведении процесса в хлористом метилене при низкой концентрации мономера (давление ТФЭ в реакторе -1 атм., рис. 1, кривая 6) для доз облучения более 25 кГр (время облучения 35 ч) скорость образования теломеров замедляется, и выход теломеров запределивается. Аналогичный эффект наблюдался при теломеризации ТФЭ в ацетоне, который, как показано в [6], связан с накоплением в системе продуктов радиолиза в процессе длительного облучения, ингибирующих процесс полимеризации. Удаление газообразных продуктов радиолиза из реакционной смеси приводило к восстановлению скорости образования теломеров. Ингибирование теломеризации при низкой концентрации ТФЭ (давление менее 2 атм.) характерно для всех изученных систем. Дальнейшие исследования проведены при давлении ТФЭ -2 атм., поскольку при такой концентрации мономера и соответственно более высокой скорости процесса не наблюдается ингиби-рование реакции.
Исследования теломеризации ТФЭ в ацетоне [6—8] и хлористом бутиле [10] показали, что в этих растворах при облучении образуется теломер, который состоит из повторно растворимого (длина цепи п < 10) и нерастворимого (п > 10) теломера. При этом доля нерастворимого теломера и длина его цепи возрастают с увеличением исходной концентрации мономера в растворе.
Облучение растворов ТФЭ в СС14, СНС13, СН2С12 также приводит к образованию растворимых и нерастворимых теломеров. Однако полученные продукты реакции имеют существенные отличия. Теломеризация ТФЭ в растворах ацетона и хлористого бутила приводит к образованию коллоидных растворов и гелей. При использовании в качестве растворителей СС14, СНС13, СН2С12 и давлении ТФЭ в реакторе -2 атм. образующийся нерастворимый теломер не набухает в растворе, выделяется в собственную фазу в виде белого порошка и образует мелкодисперсную взвесь, которая легко осаждается при центрифугировании раствора. Появление мелкодисперсной взвеси в растворах теломеров визуально наблюдается при времени облучения -10 ч. Приблизительно в это же время происходит существенное ускорение реакции, обусловленное, по-видимому, процессами прививочной полимеризации (рис. 1, кривые 2, 3, 4). В указанных растворителях, вероятно, образуются разветвленные теломеры. При проведении процесса теломе-ризации в хлористом бутиле образуется прозрачный вязкий раствор без мелкодисперсной взвеси, практически не наблюдается ускорения процесса (рис. 1, кривая 1) и образуются, по-видимому, преимущественно линейные теломеры.
На рис. 2 приведены зависимости накопления растворимого и нерастворимого теломеров ТФЭ в растворах СС14, СНС13, СН2С12 от длительности (дозы) облучения. На начальном участке процесса (время облучения <2 ч, вставка на рис. 2) скорости образования растворимого и нерастворимого теломеров различаются незначительно. В дальнейшем с увеличением времени облучения скорости образования нерастворимых теломеров в СС14, СНС13, СН2С12 резко возрастают (рис. 2, кривые 3, 5, 7). Это связано с образованием в системе более стабильных радикалов роста цепи, приводящих к ускорению реакции образования нерастворимого теломера. Скорость образования растворимого теломера изменяется незначительно (рис. 2, кривые 4, 6, 8), поэтому его концентрация в растворе остается практически постоянной. Следовательно, основной вклад в процесс синтеза в исслед
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.