научная статья по теме РАДИАЦИОННО-ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОНТАКТЕ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ С МОРСКОЙ ВОДОЙ Химия

Текст научной статьи на тему «РАДИАЦИОННО-ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОНТАКТЕ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ С МОРСКОЙ ВОДОЙ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 4, с. 362-367

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 541.15:539.2/.6:539/04

РАДИАЦИОННО-ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОНТАКТЕ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ С МОРСКОЙ ВОДОЙ

© 2014 г. А. А. Гарибов, Т. Н. Агаев

Институт Радиационных Проблем НАН Азербайджана AZ1143, г. Баку, ул. Б. Вахабзаде 9 e-mail: agayevteymur@rambler.ru Поступила в редакцию 06.09.2013 г.

Исследована кинетика накопления молекулярного водорода при гамма-радиолизе морской воды. Изучено влияние гамма-излучений на системы нержавеющей стали (НС) + морская вода (МВ) при температуре Т = 300 —773 K. Определены значения скоростей накопления молекулярного водорода при радиационных, радиационно-термических и термических процессах в системе НС + МВ. Выявлены вклады термических и радиационно-гетерогенных процессов при накоплении молекулярного водорода и коррозии нержавеющей стали в контакте с морской водой.

Б01: 10.7868/80044185614040044

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время ядерные материалы, радиоактивные изотопы и различные радиационно-технологические системы стали широко применяться в условиях контакта с морской водой. При этом конструкционные материалы подвергаются, воздействую различных видов излучения в контакте с морской водой. Исследования радиацион-но-гетерогенных процессов в контакте конструкционных материалов с морской воды позволяет выяснить влияние ионизирующих излучений на коррозию материалов и накопления молекулярных продуктов радиолиза воды в контактирующей среде [1—14].

С этой целью нами исследованы радиацион-но-гетерогенные процессы разложения морской воды и окисления материала в контакте с морской воды при различных температурах.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследования проводились в статических условиях в специальных кварцевых ампулах объемом V = 1.0 см3 [2, 8, 10]. В качестве объекта исследования брали образцы реакторный нержавеющей стали марки Х16Ш5М3Б в виде тонкой ленты. Состав образцов стали изучен на атомно-абсорбционном спектрометре АА-300 (Регк1п-Е1тег). Металлические составляющие компоненты: Бе-66.90 ± 0.06%, N1-5.66 ± 0.07%, Сг-15.89 ± 0.07%, Мп-1.31 ± 0.005%, А1-0.233 ± 0.01%, Мо-7.88 ± ± 0.01%. Навеска образцов нержавеющей стали изменяется в интервале 0.0795-0.0820 гр. Контактирующую поверхность образцов определяли

на основе их геометрических размеров и она составляла 8.97 см2/г. С целью исключения вклада органических загрязнений на поверхности нержавеющей стали в процессе накопления Н2 образцы предварительно очищались растворителями (этиловым спиртом, ацетоном), а затем промывались дистиллированной водой. Эту операцию повторяли три раза, после чего образцы высушивали при температуре 300—320 K в среде инертного газа. После чего образцы в кварцевых ампулах подвергали термовакуумной обработке сначала при Т = 373 K, затем при Т = 673 K, Р - 10-2 Па. Необходимое количество морской воды вводили с помощью микрошприца. Морская вода взята из Каспийского моря, на расстоянии от берега 50 м и из глубины 3 м. Состав используемых образцов МВ изучены атомно-адсорбционной спектроко-пического метода (ICP-MS AGILENT 7700X), результаты которых приведены в таблице 1. Количество воды вводимых в ампулы составляет ~5.5 х 10-2 гр. Точность введения морской воды в ампулы составляет ±2%. Ампулы с образцами с помощью цикла охлаждения, вакуумирования, размораживания деарировались до полной очистки воды от растворимого кислорода и других газов (органических соединений). Температуру при проведении экспериментов поддерживали с точностью ±1°C. Радиационные и радиационно-тер-мические процессы проводили на изотопном источнике у-квантов 60Со. Мощность поглощенной дозы на источнике у-излучения определяли химическими дозиметрами-ферросульфатным, цик-логексановым и метаном [15]. Поглощенная доза облучения со стороны исследуемых систем опре-

делена с учетом их электронной плотности на основе результатов в дозиметрических системах [2, 15].

Газовые продукты процессов переводили в специальные граудированные объемы и анализировали методом газовой хроматографии (Газохром-3101 и Цвет-102).

Коррозию металла изучали гравиметрическим методом по привесу образцов, до и после процесса. Контактирующую поверхность образцов определяли на основе их геометрических размеров с точностью ±10%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

С целью выявления влияния примесей на процессы радиолитических разложений воды проведен радиолиз морской воды. На рис. 1 приведена кинетическая кривая накопления молекулярного водорода при радиолизе чистой морской воды. На основе линейной, кинетической области определено значение скоростей и радиационно-химическо-го выхода молекулярного водорода при радиолизе морской воды (МВ), которые равны 3.79 х 1013 молекул/г с и 0.74 молекул/100 эВ соответственно. При радиолизе чистой воды в этих же условиях радиационно-химический выход соответствует литературным данным и составляет 0.40—0.45 молекул/100 эВ. Наблюдаемый прирост выхода молекулярного водорода может быть связан с вкладом растворения в воде солей [12]. При этом вклад органических примесей исключен, так как в составе продуктов углеводороды, СО и СО2 не наблюдаются. Вклад неорганических солей №+, К+, Mg+ и Са+ катионов содержащихся в составе морской воды может (табл. 1) быть объяснен влиянием ион-дипольных взаимодействий между катионов и воды [16, 17]. Взаимодействия между катионами и диполями воды смещают электронную плотность от молекул воды к акцепторным уровням катионов. Благодаря этому взаимодействию изменяются энергетические параметры процессов разложения воды (потенциал ионизации, энергия связей) [16]. Поэтому радиационно-химический выход молекулярного водорода при радиолизе морской воды больше, чем в случае радиолиза чистой воды.

С целью выявления вклада радиационно-гете-рогенных процессов при контакте нержавеющей стали с морской воды на радиолитическое разложение морской воды был проведен радиолиз в присутствии нержавеющей стали. Радиационно-гетерогенные процессы проведены в интервале температур 300—873 К. Мощность поглощенной дозы облучения рассчитана на общую систему нержавеющая стать (НС) + МВ с учетом электронной плотности составляющих компонентов [14, 15]. Количество полученных молекул водорода переведено на единицу массы общей системы

Таблица 1. Состав образцов морской воды

Параметр Еди- Результаты Применяемый

тестирования ница испытаний метод

Температуры °С 18.5 ЕРА170,0

Проводимость ц$/см 192 ЕРА120,1

Соленость % 11.58 8М2520В

Раст. Кис. % 98.3 ASTMD888B

Мутность эти 7.93 ЕРА180,1

Алюминий мкг/л 112 ЕРА200,8

Сурьма мкг/л 0.43 ЕРА200,8

Мышьяк мкг/л 1.9 ЕРА200,8

Барий мкг/л 18.4 ЕРА200,8

Бериллий мкг/л <0.03 ЕРА200,8

Бор мкг/л 2913 ЕРА200,8

Кадмий мкг/л 0.024 ЕРА7000В

Кальций мг/л 351 ЕРА200,8

Хром мкг/л 0.335 ЕРА200,8

Кобальт мкг/л 0.159 ЕРА200,8

Медь мкг/л 1.6 ЕРА200,8

Железо мкг/л 161 ЕРА200,8

Свинец мкг/л 0.953 ЕРА200,8

Магний мг/л 686 ЕРА7000В

Марганец мкг/л 7.73 ЕРА200,8

Молибден мкг/л 16.5 ЕРА200,8

Никель мкг/л 1.43 ЕРА200,8

Калий мг/л 82.8 ЕРА200,8

Селен мкг/л <0.8 ЕРА200,8

Серебро мкг/л <0.01 ЕРА200,8

Натрий мг/л 3116 ЕРА7000В

Стронций мг/л 9.92 ЕРА7000В

Теллур мкг/л <0.3 ЕРА200,8

Олово мкг/л 0.583 ЕРА200,8

Уран мкг/л 6.43 ЕРА200,8

Цинк мкг/л 4.09 ЕРА200,8

Литий мкг/л 213 ЕРА200,8

Ванадий мкг/л 1.14 ЕРА200,8

Галлий мкг/л 5.14 ЕРА200,8

Рубидий мкг/л 9.24 ЕРА200,8

Таллий мкг/л <0.01 ЕРА200,8

Аммиак мг/л <0.02 8М4500-М0Н3-Б

бромид мг/л 3.9 А8ТМ D4327

Хлорид мг/л 5393 А8ТМ D4327

Фторид мг/л 1.4 А8ТМ D4327

Нитрат мг/л 0.021 £М4500-М03-Б

Нитрит мг/л 0.008 ЯМ4500-М02-В

фосфат мг/л <0.02 БМ 1189:1996

Кварц мг/л 0.18 А8ТМ D859-05

Сульфат мг/л 3169 ASTMD4347

60

120

180

240

300 т, мин

Рис. 1. Кинетика накопления молекулярного водорода при радиолизе морской воды при Т = 300 К, Б = = 1.05 Гр/с.

№(Н2) = КНг /тНго + тнс. и построены кинетические кривые накопления №(Н2) = Дтобл). Выявлено, что с повышением температуры процесса, начиная с 573 К в контакте НС + МВ происходят термические процессы разложения воды.

Поэтому, начиная с этой температуры в идентичных условиях, проведены термические и ради-ационно-термические процессы получения водорода в системе НС + МВ. Изучены также кинетика накопления молекулярного водорода при термических и радиационно-термических процессах в системе НС + МВ. Кинетические кривые накопления молекулярного водорода при радиа-ционно-гетерогенных (рис. 2а) и термических (рис. 2б) процессах разложения воды в системе НС + МВ приведены на рис. 2а, 2б соответственно. На основе кинетических кривых определены значения скоростей и радиационно-химических выходов водорода в этих процессах. Скорости радиационных составляющих при радиационно-термических процессах рассчитаны на разницу

£ 2.5

ку

е л 2.0

о

м 15

ОЧ

1 0 1.0

1

X 0.5

Я

£ 0

(а) 5

м__Х_4

А 3

—■- —■— 2 1

■«= - 60 ♦ 120 180 т т 240 300 т, мин

2.0 - (б)

1.8 - 3

1.6 -

1.4 - __2

1.2 - -

0 60 120 180 240 300 т, мин

Рис. 2. Кинетика накопления молекулярного водорода при радиационно-каталитического (а) и каталитического (б) разложении морской воды на поверхности нержавеющей стали при различных температурах:

а) 1 - 300 К; 2 - 573 К; 3 - 673 К; 4 - 773 К; 5 - 873 К

б) 1 - 573 К; 2 - 673 К; 3 - 773 К.

скоростей радиационно-термических и термических процессов накопления молекулярного водорода:

Жр(Н2) = Жрт(Н2) - ЩН2).

Значения кинетических параметров радиационно-термических, термических и радиационных процессов приведены в табл. 2.

Как видно из таблицы, значения радиационно-химического выхода и скорости накопления водорода увеличиваются с температурой. С увеличением температуры скорости термических процессов, разложения воды в контакте с нержавеющей стали растут.

0

Таблица 2. Значения скоростей радиационно, радиационно-термических, термических процессов и радиацион-но-химических выходов молекулярного водорода при радиолитической разложении морской воды в контакте нержавеющей стали

№ Тпр., К Жрт (Н2) молекул/г с Шт (Н2) молекул/г с №р (Н2) молекул/г с Собщ(Н2) молекул/100эВ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком