ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 464, № 4, с. 440-443
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.995.12:544.546:546.57
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА
В КАРБОКСИМЕТИЛХИТИНЕ © 2015 г. Л. Н. Широкова, В. А. Александрова
Представлено академиком РАН С.Н. Хаджиевым 03.03.2015 г. Поступило 18.05.2015 г.
Созданы новые радиационно-индуцированные бактерицидные металл-полимерные наносистемы на основе 6-О-карбоксиметилхитина и наночастиц серебра. Варьирование дозы радиационного облучения и степени заполнения макромолекул ионами серебра позволило создать макромолекуляр-ные системы с наночастицами серебра контролируемого размера (1—5 нм).
DOI: 10.7868/S0869565215280129
Уникальные электрофизические, каталитические и другие свойства металл-полимерных нано-композитных материалов определяют интерес исследователей к разработке методов синтеза наночастиц металлов непосредственно в полимерной матрице [1, 2]. При этом высокомолекулярные соединения [3], в частности производные хитина, могут не только выступать в качестве стабилизаторов образующихся наночастиц металлов, но и непосредственно участвовать в процессе формирования наночастиц, выступать в роли полимерной матрицы, контролирующей размер и форму наночастиц [4—6].
Несмотря на ожидаемое увеличение способности связывать металл в результате карбоксимети-лирования хитозана, в работе [4] подобная закономерность не была обнаружена. Однако нужно учитывать, что получение наночастиц металлов в матрице карбоксиметилхитозана проводили в кислой среде (2%-я уксусная кислота) [4]. В кислой среде карбоксильные группы не диссоциированы и макромолекулы в растворе принимают форму плотного клубка, что затрудняет процесс равномерного распределения ионов серебра и других металлов по макромолекуле. Для эффективного восстановления ионов металлов в нано-частицы в таких системах рекомендуется рН 8—9 [3, 7]. В щелочной среде карбоксильные группы диссоциированы и макромолекулы имеют форму рыхлого клубка, что способствует равномерному распределению ионов серебра по карбоксильным группам макромолекулы с образованием металл-
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева
Российской Академии наук, Москва
E-mail: shirokova@ips.ac.ru, alexandrova@ips.ac.ru
полимерных комплексов [3]. Таким образом, при различных значениях рН среды происходит изменение конформации макромолекул карбоксиме-тилхитозана, оказывающее различное влияние на устойчивость формирующихся наночастиц металла, что было подтверждено в работе [6].
В настоящей работе авторы сообщают о синтезе новых радиационно-индуцированных бактерицидных металл-полимерных наносистем на основе 6-О-карбоксиметилхитина и наночастиц серебра при рН среды 8.5.
Известно, что нетоксичное [8] биодеградируе-мое водорастворимое производное хитина 6-О-карбоксиметилхитин находит применение в качестве биосенсоров [9], носителя лекарств [10], имплантатов в тканевой инженерии для восстановления костных тканей [11] и т.д.
Наличие карбоксильных групп в боковой цепи 6-О-карбоксиметилхитина обусловливает способность этого полиэлектролита формировать комплексные самоорганизующиеся системы с ионами металлов. С учетом этого целью настоящей работы было изучение влияния степени заполнения макромолекул 6-О-карбоксиметилхитина ионами серебра и дозы облучения на размер и форму наноча-стиц серебра, образующихся при радиационно-хи-мическом восстановлении ионов.
Метод радиационно-химического восстановления ионов в наночастицы в водных растворах имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с химическим восстановлением: отсутствие примесей химических восстановителей и побочных продуктов их превращений в получаемых наноча-стицах и полимерной матрице, а также возможность контролировать радиационно-химические процессы. Это приводит к получению наночастиц с заданными размерами. Кроме того, сольватиро-
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА 441
Рис. 1. Электронные спектры наночастиц серебра, синтезированных в водном растворе 0.5 мас. % 6-О-карбоксиме-тилхитина при поглощенной дозе 2 (а) и 10 кГр (в) со степенью заполнения ионами серебра 0.2 (1, 1'), 0.4 (2, 2') и 0.6 (3, 3'); микрофотографии наночастиц серебра, синтезированных в матрице 6-О-карбоксиметилхитина со степенью заполнения ионами серебра 0.2 при поглощенной дозе 2 (б) и 10 кГр (г).
ванный электрон (ещ), образующийся в процессе радиолиза воды, является "чистым" и эффективным восстановителем (Е0 = —2.9 В) [6].
Контроль за формированием наночастиц серебра в коллоидном растворе и оценку их стабильности осуществляли методом УФ-вид-спектрофотомет-рии по изменению оптической плотности в максимуме полосы поглощения плазмонного резонанса образующихся наночастиц серебра в области 420 нм (рис. 1а, в). Размер и форму наночастиц серебра исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии.
Поскольку известно, что исходная концентрация ионов серебра оказывает существенное влияние на процесс формирования наночастиц серебра, в настоящей работе при проведении радиационно-химического синтеза наноразмерных частиц были
исследованы три степени заполнения макромолекул полиэлектролита 6-О-карбоксиметилхитина ионами серебра — 0.2, 0.4 и 0.6 от максимально возможной (0.65) в соответствии с изотермой сорбции ионов серебра полимером.
На рис. 1а представлены электронные спектры макромолекулярных систем, полученных на основе 6-О-карбоксиметилхитина со степенью заполнения ионами серебра 0.2 (1), 0.4 (2) и 0.6 (3) при дозе облучения 2 кГр, которые содержат на-ночастицы серебра. Для всех описанных систем полосы поглощения в области 340—550 нм идентичны и с увеличением степени заполнения наблюдался рост оптической плотности наночастиц серебра. Полосы поглощения в области 340—550 нм относят к Л§в-олигомерным кластерам, содержащим различное число атомов металла [7, 12].
442
ШИРОКОВА, АЛЕКСАНДРОВА
Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что 6-О-карбоксиметилхитин проявляет способность стабилизировать промежуточные кластеры серебра различной нуклеар-ности с размером частиц 1—5 нм (рис. 1б), образующиеся при радиационно-химическом восстановлении и являющиеся предшественниками наночастиц металла.
Представленные на рис. 1в электронные спектры наносистем, полученных с использованием 6-О-карбоксиметилхитина со степенью заполнения ионами серебра 0.2 (Г), 0.4 (2') и 0.6 (3') при дозе облучения 10 кГр, подтверждают, что в исследуемых полиэлектролитах радиационно-химическое восстановление наночастиц серебра из ионов проходит эффективно, при этом достигается оптическая плотность 2.3—2.4 (при ^тах = 420 нм).
Из электронной микрофотографии наносистем видно, что при дозе облучения 10 кГр для 6-О-карбоксиметилхитина при степени заполнения ионами серебра 0.2 (рис. 1г) и 0.4 образуются наночастицы серебра размером 1—5 нм сферической формы. При увеличении степени заполнения макромолекулы ионами серебра до 0.6 формировались уже более крупные частицы, достигающие 10—15 нм с появлением наночастиц овальной формы. На микродифрактограммах присутствуют рефлексы, соответствующие кристаллической решетке серебра (рис. 1б и 1г).
Таким образом, при радиационно-химическом синтезе наночастиц серебра из ионов полимерная матрица 6-О-карбоксиметилхитин служит микрореактором, в котором при рН 8.5 происходит восстановление ионов, предварительно равномерно распределенных по карбоксильным группам полимера, в кластеры и далее в наночастицы серебра. Варьирование дозы радиационного облучения и степени заполнения макромолекул ионами серебра позволило создать макромолеку-лярные системы с наночастицами серебра контролируемого размера. Такие наночастицы, отде-
ленные друг от друга структурными фрагментами макромолекул, характеризуются высокой стабильностью.
В опытах in vitro установлено, что созданные биодеградируемые коллоидные растворы наноча-стиц серебра проявляют выраженную концентра-ционно-зависимую бактерицидную активность по отношению к штаммам как грамположитель-ных Staphilococcus aureus, так и грамотрицатель-ных Salmonella tythimurium бактерий [13, 15].
Полученные новые макромолекулярные нано-системы могут найти применение в качестве антибактериальной среды, в частности, при создании бактерицидных жидких пластырей, компонента материалов для восстановления костных тканей организма в репаративной медицине, а также в электронике и оптоэлектронных приложениях (проводящие чернила).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали хитин ((1 ^ 4)-2-ацета-мидо-2-деокси^^-глюкан), получаемый из панцирей и клешней краба с молекулярной массой (40—45) • 104 ("Биопрогресс", Россия). Гид-роксид натрия NaOH (х.ч.), изопропанол CH3CH(OH)CH3 ("о.с.ч."), монохлоруксусную кислоту ClCH2COOH ("х.ч.") и нитрат серебра AgNO3 ("х.ч.") применяли без предварительной очистки.
Водорастворимый полимер 6-О-карбоксиме-тилхитин получали из хитина по методу [14]. В качестве карбоксилирующего агента использовали ClCH2COOH, которой обрабатывали предварительно активированный хитин в присутствии избытка NaOH в водно-спиртовой среде при повышенной температуре. В результате получали 6-О-карбоксиметилхитин со среднемассовой молекулярной массой 7 • 104 и степенью карбоксимети-лирования 1.0 (схема 1).
HOCH2COONa H
H *CH
O^ \
CH3
Схема 1
Концентрацию свободных (несвязанных) ЭЛИС-131А§ и стеклянного электрода сравне-ионов серебра [А§+]^ измеряли потенциометриче- ния, заполненного 0.1М нитратом калия KNO3. ски с помощью ионселективного электрода Потенциометрическое титрование выполняли на
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА
443
рН-метре PHM 82 Standard pH-Meter ("Radiometer", Канада) при 20°С. Для приготовления рабочих растворов к 10 мл 0.5 мас. % раствора 6-О-карбоксиметилхитина в воде при рН 8.5 добавляли определенное количество 0.1 М раствора AgNO3 и 2 мл фонового электролита 1.0 М KNO3. По результатам измерений рассчитывали величину степени заполнения макромолекул ионами серебра (©связ) [3]:
©связ = (^Ag - [Ag+ЩКМХ], где cAg — общая концентрация серебра в растворе, M; [Ag+]^ — концентрация свободных ионов серебра, М; [КМХ] — нормальность 6-О-карбокси-мети
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.