ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 7, с. 58-61
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ^^^^^^^^^^ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 541.64; 537.5
РАДИАЦИОННО-ИМПУЛЬСНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ В СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ © 2015 г. А. П. Тютнев*, Б. Л. Линецкий, А. В. Никеров, В. С. Саенко
Национальный исследовательский университет "Высшая школа экономики", Москва
*Е-таП: aptyutnev@yandex.ru Поступила в редакцию 17.11.2014
Проведен теоретический анализ особенностей нелинейной полевой зависимости радиационно-импульс-ной электропроводности полистирола в сильных электрических полях. Предложено объяснение ранее непонятому явлению резкого увеличения радиационной электропроводности в электрических полях, напряженность которых превышает 5 • 107 В/м. Подобное поведение не может быть объяснено на основе теории Онзагера по термополевой генерации свободных зарядов из генерированных геминальных пар.
Ключевые слова: транспорт носителей заряда, наносекундный импульс электронов, полевая зависимость подвижности, закон Пула—Френкеля.
Б01: 10.7868/80207401X15070110
ВВЕДЕНИЕ
С середины 70-х и до конца 80-х годов прошлого века нами был выполнен цикл работ по радиационно-импульсной электропроводности (РИЭ) технических полимеров при их облучении импульсами (40 нс или 2 мкс) ускоренных электронов с энергией 8 МэВ, как правило, при комнатной температуре (см. обзор [1] и книги [2—4]). Полученные результаты интерпретировали на базе квазизонной модели Роуза—Фаулера—Вайсберга (РФВ) с привлечением основных теоретических представлений, заимствованных из ионно-парного механизма радиолиза жидких углеводородов (теория Онзагера, ланжевеновская рекомбинация) [5].
Совершенно очевидно, что эти данные, относящиеся к однородному облучению пленок полимерных материалов в режиме малого сигнала, самым непосредственным образом характеризуют транспорт избыточных носителей заряда в полимерах. Установлено, что в отклике полимеров можно выделить мгновенную и задержанную составляющие РИЭ. Первая из них описывается кинетическим уравнением первого порядка с постоянной времени ~0.1 нс. Вторая обусловлена прыжковым транспортом носителей заряда как в составе геминальных (близнецовых) пар, так и в объеме полимера.
В то время принималось, что единственной причиной наблюдаемой зависимости амплитуды задержанной составляющей от напряженности электрического поля является рост выхода свободных зарядов, образующихся при термополе-
вой диссоциации геминальных пар по механизму Онзагера. При таком подходе не следовало ожидать изменения формы отклика полимера с ростом напряженности электрического поля. Однако эксперимент свидетельствует о том, что наряду с ростом амплитуды задержанной составляющей РИЭ происходит и резкое сокращение времени полуспада наведенного тока после окончания импульса излучения. Влияние объемной рекомбинации в этих экспериментах исключалось [6—8]. Типичный пример подобного поведения РИЭ полистирола (ПС) представлен на рис. 1.
Цель настоящей работы — дать объяснение этим результатам с позиции современной теории транспорта носителей заряда в неупорядоченных органических средах [4, 9—13].
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Система уравнений классической модели РФВ имеет следующий вид:
йИ (?)
йг
= Я0 - КК0(г)К(г),
^ = ™
дг
( Е\ " (1)
- V 0 ехр I-—)р(Е,г),
М ехр Е ] - р(Е, г)
К(?) = К0(?) + | р(Е, г)йЕ.
По определению, радиационная электропроводность
Yr(t) = evNo(t),
где N0(t) — концентрация основных носителей заряда (в дальнейшем электронов) в проводящем состоянии (в зоне переноса) с микроскопической подвижностью ц0, N(t) — их полная концентрация. В уравнениях (1) g0 — скорость объемной генерации электронов и дырок; кг — коэффициент объемной рекомбинации квазисвободных электронов с неподвижными дырками, выступающими в качестве центров рекомбинации; кс — константа скорости захвата квазисвободных электронов на ловушки; M0 — суммарная концентрация биографических ловушек, экспоненциально распределенных по энергии (E > 0 и отсчитывается вниз от дна зоны переноса); p(E, t) — энергетическая плотность распределения захваченных электронов; v0 — эффективный частотный фактор термического освобождения захваченных электронов из ловушек; E1 — параметр экспоненциального распределения ловушек по энергии. Дисперсионный параметр а = kT/Ex, где к — постоянная Больцма-на и T — температура.
Отсутствие пространственной зависимости в модели отражает тот факт, что рассматриваемое явление относится к неограниченной среде, в которой существует постоянное и однородное электрическое поле, причем само облучение однородно по объему, постоянно по интенсивности и не сопровождается ослаблением излучения по глубине полимера. Объемный заряд, искажающий приложенное электрическое поле, отсутствует, так как образец полимера, как во время облучения, так и после его окончания, остается электрически нейтральным.
Применительно к случаю импульсного облучения длительностью tp в режиме малого сигнала система уравнений (1) значительно упрощается: в ней может быть опущен последний (рекомбина-ционный) член в первом уравнении. По той же причине на этапе релаксации, после прохождения импульса излучения можно считать, что N = const. В соответствии с квазизонным характером транспорта принимали, что параметры ц0, т0 и v0 не зависят от напряженности электрического поля. Влияние последнего сводилось к увеличению скорости генерации свободных зарядов g0 и некоторому искажению спада задержанной составляющей yrd за счет необычного вклада в ток выживших геминальных пар [14].
Однако за последние годы взгляд на транспорт носителей заряда в неупорядоченных органических средах существенно изменился. Было установлено, что он имеет прыжковую природу и осуществляется путем термоактивированных прыжков по системе
^ Yp
Рис. 1. Кривые РИЭ полистирола при мощности дозы в максимуме треугольного импульса быстрых электронов 5 • 108 Гр/с (постоянная времени КС-цепи т = 1.5 нс): 1 — сигнал с цилиндра Фарадея, 2 — Fo = 6.4 • 107, 3 — Fo =
= 1.6 • 108 В/м; длительность импульса электронов на полувысоте — 40 нс, их энергия — 8 МэВ [6], Яо — мощность дозы электронного облучения.
молекулярных групп, присутствующих в макромолекулах или вводимых в полимер в качестве до-панта [9]. Показано, что с хорошим приближением теория многократного захвата по-прежнему может быть использована как полуэмпирическая модель транспорта [15—17], но с одним важным дополнением. Оказывается, что теперь в изотермических условиях частотный фактор начинает зависеть от электрического поля по закону Пула-Френкеля [18, 19]:
V 0 = V ооехрфр^2), (2)
в котором v00 — это частотный фактор в предельно слабом электрическом поле Е0 ^ 0, а — постоянная Пула—Френкеля, особенно большая в полярных полимерах.
Для проведения анализа выбран ПС — полимер, для которого имеется обширная литература, позволяющая определить значения параметров модели РФВ в слабых электрических полях, необходимые для корректного объяснения данных рис. 1.
60 ТЮТНЕВ и др.
Параметры модели РФВ для ПС и нескольких значений напряженности электрического поля (Т = 290 К)
F0, В/м vo, с 1 ц0 • 105, м2/(В • с) ^ с а
2 • 107 3 • 106 1 3 • 10-11 0.35
6.4 • 107 1.6 • 107 1 3 • 10-11 0.35
1.6 • 108 1.5 • 108 1 3 • 10-11 0.35
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Численное решение системы уравнений (1) проведено по методике, изложенной в работе [20], но в нашем случае — для треугольного импульса радиации. Параметры модели для ПС в электрическом поле напряженностью 2 • 107 В/м приведены в таблице, составленной по данным работ [21, 22].
Согласно рис. 1, рост задержанной составляющей при / = 100 нс (когда вклад мгновенной составляющей уже отсутствует) при переходе от В0 = = 6.4 • 107 В/м к Б0 = 1.6 • 108 В/м достигает приблизительно 9 раз по сравнению с кривой 1 на том же рисунке. Этих данных достаточно для грубой оценки параметра Р^ по формуле (2). Он равен приблизительно 0.48 (мкм/В)1/2. Используя значение частотного фактора из таблицы для поля 2 • 107 В/м, найдем с помощью формулы (2), что у00 = 0.35 • 106 с-1. На рис. 2 представлены результаты расчета РИЭ для тех же самых полей, что и на рис. 1, при значении частотного фактора у0 = = 1.6 • 107 (64 В/мкм) и 1.5 • 108 (160 В/мкм).
Сравнение кривых, представленных на рис. 1 и 2, показывает, что достигнуто качественное согласие расчетных и экспериментальных данных.
Yr, отн. ед.
40 80 120 160
Время, нс
Рис. 2. Расчетная кривая РИЭ ПС в поле напряженностью 6.4 • 107 (1) и 1.6 • 108 В/м (2). Длительность треугольного импульса электронов на полувысоте — 40 нс.
Воспроизведена сильная нелинейная зависимость задержанной составляющей электропроводности, хотя полного количественного описания не достигнуто: вместо 9 раз ее рост составил только 6 раз по сравнению с кривой 1 на рис. 2. Также видно, что наряду с этим удалось добиться существенного ускорения спада задержанной составляющей, как это наблюдалось и в эксперименте.
При проведении расчетов не было принято во внимание увеличение радиационной электропроводности вследствие роста радиационно-хи-мического выхода свободных зарядов по теории Онзагера (см. [4]). Принимая, что среднее расстояние между электроном и дыркой в геминальной паре равно 6 нм, найдем, что увеличение выхода свободных зарядов при росте напряженности поля от 6.4 • 107 до 1.6 • 108 В/м составляет около 15% и практически не влияет на полученный выше результат.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Учет предписанной полевой зависимости частотного фактора по закону Пула—Френкеля в модели Роуза—Фаулера—Вайсберга позволяет объяснить наблюдаемую нелинейную зависимость электропроводности от напряженности электрического поля. Рост электропроводности за счет полевой зависимости радиационно-химического выхода свободных носителей заряда, согласно теории Онзагера, достаточно мал и может не учитываться. Таким образом, разрешено одно из немногих противоречий, оставшихся в этой области с начала 80-х годов.
Исследование осуществлено в рамках Программы фундаментальных исследований НИУ ВШЭ в 2015 году.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тютнев А.П. // Химия высоких энергий. 1996. Т. 30. № 1. С. 5.
2.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.