ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 1, с. 43-50
УДК 661.183.123
РАДИАЦИОННО СТОЙКИЕ ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ НЕФТЯНОГО АСФАЛЬТИТА
© 2014 г. Ю. В. Поконова
НПКФ "Ювален" E-mail: Pokonova80@mail.ru Поступила в редакцию 27.08.2013 г.
Определен новый тип скрытой реакционной способности нефтяных афальтитов, проявляющийся под действием у-излучения, которое способствует их превращению в макромолекулярные инициаторы, на которые привиты макромолекулярные цепи стирола, метилметалкрилата и акриловой кислоты. Благодаря этому типу реакционной способности осуществлен синтез фосфорно-кислых и многофункциональных катионитов наиболее экологически чистым неэнергоемким методом — без отходов.
Б01: 10.7868/80023117714010095
Настоящая статья посвящена описанию новой реакционной способности асфальтита, которая проявляется под действием у-излучения. Установлено, что при действии у-излучения возрастает количество свободных радикалов у нефтяного асфальтита, которые можно использовать для дальнейших химических превращений, в частности для прививки полимерных цепей, т.е. под действием у-излучения они превращаются в реакци-онноспособные соединения [1].
В качестве исходных продуктов использовались асфальтеновые концентраты (асфальтиты) с константами [2]: плотность при 20°С 1138 кг/м3; коксуемость 35.4%; температура размягчения по К и Ш 78°С. Содержание, %: масел 16.5, смол 18.5, асфальтенов 65. Мономеры — акриловая кислота (АК), акрилонитрил (НАК), стирол (СТ) метилметакрилат (ММК). Перед экспериментами мономеры перегонялись и без хранения использовались для реакций. Облучение проводили на установке МРХ-у-20 с источником облучения 60Со активностью 20000 г-экв. радия. Мощность дозы пол ферросульфатному дозиметру составляла 0.8 Мрад/ч. Спектры снимались на стандартном радиоспектрометре РЭ-1301. Эталоном интенсивности при измерениях, а также эталоном масштаба магнитного поля являлся Мп+2 (Б = 5.2). ИК-спектры регистрировались на двулучевом инфракрасном спектрофотометре ЛЯ-20. Образцы готовились или прессованием таблеток из КВг или в виде растворов. Газохроматографический анализ проводился на газовом хроматографе "Цвет-104", детектором служил катарометр, газ-носитель — аргон, его расход 20 мл/мин.
Для установления характера протекающих взаимодействий изучалось поведение асфальтитов (АС) при действии на них у-излучения. Данные, приведенные в табл. 1, показывают, что зависимость числа парамагнитных центров (ПМЦ) от дозы носит экстремальный характер, а число ПМЦ и его относительное увеличение по сравнению с необлученным образцом определяется природой асфальтита. Чтобы определить увеличение числа свободных радикалов в результате у-облучения интенсивность сигнала ЭПР спектра исходных и облученных образцов относили к интенсивности стандартной линии Мп2+, учетом массы навески образца. Приняв число свободных радикалов в исходном образце АС за 100%, определялось относительное увеличение в облученных образцах:
Доза у-облучения, 104 Гр 0 6 8 9
Относительная концентрация 100 125 160 260 свободных радикалов, %
Из этих данных видно, что с увеличением дозы у-излучения число свободных радикалов на АС увеличивается более, чем в 2.5 раза, "экстремальный характер зависимости (см. табл. 1) объясняется тем, что число свободных радикалов при определенной дозе становится достаточно большим, и начинаются процессы рекомбинации. Анализ газообразных продуктов, образующихся при облучении АС, содержащего 25% алкильных радикалов, показал наличие углеводородных газов (табл. 2). Состав газов, выделившихся при облучении АС, из остатков продуктов деструктивных вторичных процессов переработки нефти, анало-
Таблица 1. Зависимость числа парамагнитных центров N — 1018 ГМЦ/г от дозы облучения
Доза облучения, Гр Асфальтит выделен из
гудрона крекинг-остатка смолы пиролиза бензина
— 2.10 1.94 1.70
7 ■ 104 7.55 5.64 3.56
8 ■ 104 9.84 6.05 4.65
9 ■ 104 12.11 7.73 3.99
1 ■ 105 9.31 7.13 3.73
2 ■ 105 9.15 6.32 3.52
Таблица 2. Состав газообразных продуктов, образующихся при облучении асфальтита из гудрона
Доза облучения, Гр Выход, об. дол.
водорода углеводородов
8 ■ 104 88.9 11.2
9 ■ 104 90.2 7.8
1 ■ 105 91.2 8.3
3 ■ 105 93.7 6.3
4 ■ 105 95.1 4.9
5 ■ 105 97.1 7.9
гичен, но их абсолютное количество при исследованных дозах мало. Увеличение числа свободных радикалов в этих случаях связано, видимо, с превалирующими процессами деструкции фрагментов молекул с образованием стабильных "захваченных" радикалов. Все изложенное свидетельствует об образовании свободных радикалов, которые могут быть использованы для инициирования привитой сополимеризации методом прямой прививки. Однако основное количество газообразных продуктов (табл. 2) составляет водород, указывающий на процессы дегидрирования. Получение водорода 97% чистоты при сравнительно небольшой дозе, т.е. в условиях неэнергоемкого процесса может иметь самостоятельное значение для использования нефтяных остатков в качестве донора водорода с одновременным получением углеродного остатка. Прохождение дегидрирования приводит к увеличению концентрации "захваченных" радикалов высококонден-сированной системой компонентов АС. Радикалы остаются активными в течение относительно продолжительного промежутка времени. При наличии в системе ненасыщенных мономеров начинают проходить процессы прививки. Доза облучения при этом увеличивается.
Для систематического изучения реакций, происходящих при облучении были разработаны схе-
мы селективного разделения продуктов, которая дала возможность установить количественные закономерности образования продуктов. Для подтверждения сополимеризации были сняты ИК-спектры 0.1%-ных растворов в СС14 АС, облученного при дозе 12 • 104 Гр и сополимера АС : НАК = = 1:1. На ИК-спектрах появилась новая полоса 1675 см-1, отвечающая наличию группировки, C=N—C=CN, о чем указывалось ранее [3]. Это указывает, что под действием у-излучения реакция идет не только по —С=С—, но и по С=^свя-зи. При этом в цепи образуются циклические структуры. ИК-спектр сополимера с АК имеет характеристические полосы поглощения исходных компонентов, но появляется новая характеристическая полоса 1205 см-1, соответствующая асимметрическим валентным колебаниям С—О в сложноэфирной группе.
Таким образом, под действием облучения дополнительно происходит процесс этерификации по асфальтольным группам. В табл. 3 представлены кинетические константы сополимеризации, а на рис. 1—3 — выходы сополимеров. Наиболее трудно вступает во взаимодействие стирол. Очевидно, что только наличие "захваченных" радикалов может способствовать прохождение реакции. В зависимости от дозы облучения, природы АС, мономера и их соотношения выход привитого сополимера может достигать 97%. Наимень-
ТаблицаЗ. Кинетические константы реакций полимеризации (1) и привитой сополимеризации (11) ненасыщенных мономеров к асфальтиту
Мономер Доза облучения, Гр Константа скорости, с 1 Энергия активации, кДж/моль
Стирол (1) 3 ■ 105 0.242 ■ 10—5 38.33
(11) 1 ■ 106 0.0547 ■ 10—5 73.07
Метилметакрилат (1) 3 ■ 104 2.8149 ■ 10—5 22.52
(11) 5 ■ 104 0.2896 ■ 10—5 35.23
Акриловая кислота (1) 5 ■ 103 0.6877 ■ 10—5 15.42
(11) 1 ■ 104 0.0297 ■ 10—5 17.47
Выход сополимера, % 60
50
40
30
20
10
6
7
8
60 50 40 30 20 10 0
9 х107Д рад 7
2 1 °3
8
9 10 х107Д рад 7 8 9 10 х107Д рад
Рис. 1. Зависимость выхода привитого сополимера от дозы облучения в системе асфальтит : стирол. Отношение АС : стирол — 1:1 (1); 2 : 1(2); 1 : 2 (3): а — альтит из гудрона, б — асфальтит из крекинг-остатка; в — асфальтит из смолы пиролиза бензина.
Выход сополимера, % 100
90
80
70
60
7 8 9х106Д рад
7 8 9х106Д рад
80 70 60 50
J_I_I_I_I_I_I_I_I_1
7 8 9 х106Д рад
Рис. 2. Зависимость выхода привитого сополимера от дозы облучения в системе асфальтит—акриловая кислота. Отношение АС : КО = 1 : 1 (1); 3 : 2 (2); 1 : 2 (3): а — асфальтит из гудрона; б — асфальтит из крекинг-остатка: 1 — 1:1; 2 — 3:2; 3 — 1:2; 4 — 2:3; в — асфальтит из смолы пиролиза бензина: 1 — 1:2; 2 — 1:2; 3 — 3:2; 4 — 2:3.
Выход сополимера, % 90-
80 70 60 50
_|_I_I_I_I_I_I_I_I_1_
0.8 0.9 1.0 2.0 5.0 х 107
100 90 80 60 50
0.8 0.9 1.0 2.0 3.0 х 107
70 60 50 40
0.8 0.9 1.0 2.0 3.0 х 107
Рис. 3. Зависимость выхода привитого сополимера от дозы облучения в системе асфальтит : метилметакрилат. Отношение АС : ММК = 1:1 (а); 3:2 (б); 2 : 3 (в): 1 — асфальтит выделен из гудрона; 2 — то же из крекинг-остатка; 3 — то же из смолы пиролиза бензина.
ший выход — 50% у сополимера стирола (рис. 1). Природа АС проявляется в ряде факторов. У АС первичной нефтепереработки больше алкильных заместителей, меньшая степень ароматичности. Однако при большей молекулярной массе возрастает количество серо- и кислородсодержащих соединений (табл. 4), являющихся ингибирующими центрами. Эксперименты показали, что превалирующее влияние на выход сополимера оказывает количество свободных радикалов, определяющих количество привитых участков, поэтому максимальные выходы сополимеров из всех мономеров
получаются из АС гудрона, имеющего наибольшее количество алкильных заместителей. Отношение, при котором получаются максимальные выходы сополимеров для мономеров с третичным атомом углерода (АК, НАК, СТ), составляет 1:1, для ММК необходима большая масса АС (3 : 2 мас. ч.). Увеличение количества АС больше оптимального приводит к незначительному повышению выхода привитого сополимера, что свидетельствует о полном использовании свободных радикалов для прививки. Влияние природы мономера на прохождение реакции также в большей степени
1
4
6
6
Таблица 4. Выход привитых сополимеров в зависимости от природы и количества асфальтита (АС)
Источник АС Массовая доля АС Массовая доля, % Отношение с/н Массовое отношение АС : ММК Количество, ПМЦ/г ■ 1019 Максимальный выход сополимера, %
5 0
Гудрон 70.2 5.6 4.4 10.38 3.2 2.1 67
1.1 80
2.3 95
Крекинг-остаток 67.0 3.4 3.3 11.38 2.3 1.94 84
Таблица 5. Выход летучих продуктов при облучении смесей асфальтита с акриловой кислотой
Доза, 105 Гр Выход летучих продуктов, %
Смесь АС : АК =
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.