ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 4, с. 413-417
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ.
_ ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОЧАСТИЦ, НАНОРАЗМЕРНЫХ _
- И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ -
И ПОКРЫТИЙ, КОМПОЗИЦИОННЫХ И ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 541.183:539.104:548.4
РАДИАЦИОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В КОНТАКТЕ С ВОДОЙ
© 2007 г. Н. Н. Гаджиева
Институт Радиационных Проблем Национальной Академии Наук Азербайджана AZ1143, Баку, просп. Г. Джавида 31а, тел.: (99412) 439 34 13 E-mail: nushaba6@mail.ru Поступила в редакцию 10.10.2005 г.
Методами радиотермолюминесценции (РТЛ) и ИК отражательно-абсорбционной спектроскопии изучено окисление алюминия в системе алюминий-вода при радиационном воздействии. Наблюдаемые особенности пиков РТЛ в температурном интервале 100-250 К (с энергиями активации Ea = = 0.38-0.65 эВ) подтверждают роль поверхностных кислородных дырочных центров, генерируемых у-облучением, и хемосорбированного кислорода при образовании оксидных пленок. По дозовой зависимости кривой термовысвечивания хемосорбированного кислорода изучена кинетика радиационного окисления алюминия и выявлена его хемосорбционная пассивация. По ИК-спектрам отражения прослежено формирование оксидных пленок и установлена неоднородность их структуры. Предложена возможная схема радиационного окисления алюминия в системе Al-H2O. PACS: 81.45.Bb
ВВЕДЕНИЕ
Алюминий и его сплавы широко применяются в качестве ядерно-реакторных материалов [1-3]. Изучение радиационно-гетерогенных процессов при контакте этих материалов с водным теплоносителем необходимо для понимания закономерностей, механизмов и прогнозирования реального хода процессов в нормальных и аварийных режимах работы реакторов. Эти процессы обычно ведут к окислению реакторных материалов, а его исследование принципиально, при решении проблем коррозии в радиационном материаловедении. К настоящему времени протекание радиационной коррозии в гетерогенных системах алюминиевые материалы-вода в значительной мере изучено с применением электрофизических, химических [1-6] и современных спектральных методов исследования [6-11].
Нет сомнений, что в этих условиях поверхность быстро покрывается защитной оксидной пленкой, и ее процессы протекают уже на границе А1-А1203 ■ Н20. Главные из них - это радиаци-онно-химическое разложение воды в результате вторичного электронного излучения из металла, радиационно-каталитическое ее разложение в контакте с поверхностной оксидной пленкой и образование радиационных дефектов в защитной оксидной пленке. Предполагается, что в радиационном окислении основную роль играют поверхностные кислородные дырки, генерируемые
у-облучением и способные мигрировать в объем, взаимодействуя с составляющими его атомами металла. Кислород при радиационном окислении просто ускоряет процесс, а при радиационно-тер-мическом - ведет к наступлению катастрофического окисления [6, 11]. Механизмы этих процессов предположительны и требуют строгих экспериментальных доказательств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследовали пластинки алюминия АД-00 размерами 20 х 10 х 2 мм, полученные поэтапным прессованием цилиндрических А1 гранул диаметром 3 и высотой 6 мм с помощью специальной пресс-формы для оптических исследований [12]. Гранулы А1 помещали между двумя полированными основаниями и прессовали при давлениях 200, 400 и 600 кГ/см2 с выдержкой 20 мин при каждом. Это позволило получить пластинки алюминия с более высоким коэффициентом отражения (Я), чем при разовом прессовании под давлением 600 кГ/см2. Они имели гладкую полированную поверхность с Я = 0.80 ± 0.05 в ИК диапазоне длин волн X = 15-2.2 мкм [9]. Подготовлены двадцать образцов с одинаковыми Я для сравнительных параллельных экспериментов радиационного окисления в системе алюминий-адсорбирован-ная вода (А1-адс. Н20) методами РТЛ и ОАС.
С целью исключения примесных загрязнений образцы обрабатывали растворителями (этило-
I, отн. ед 1.0
I, отн. ед.
1.0
0.5
100
300
500 T, K
Рис. 1. Изменение кривых РТЛ оксидных пленок в зависимости от времени контакта алюминия с водой при радиационном окислении А1: т = 2 мин (1), 5 ч (2), 20 ч (3) и 25 суток (вставка, кривая 4).
вым спиртом, ацетоном) и промывали дистиллированной водой. Образцы предварительно высушивали при комнатной температуре в аргоне. Для дегидроксилирования поверхности и полной очистки от органических загрязнений образцы помещали в кварцевые ячейки и проводили дополнительную термообработку при 673 К в вакууме Р = 10-6 Па в течение 6 ч. Адсорбатом служили ненасыщенные пары бидистиллированной воды, из которой посторонние газы удаляли многократным вымораживанием в ловушке с жидким азотом с последующей откачкой. Адсорбцию Н20 изучали по методике, описанной в [13].
Радиационное окисление в гетеросистеме А1-Н20 проводили при комнатной температуре (Т = = 300 К). Образцы облучали у-квантами 60Со мощностью дозы Б = 1.03 Гр/с. Поглощенная доза, определяемая ферросульфатным дозиметром варьировалась в переделах Б = 0.5-120 кГр.
ИК спектры отражения при падении линейно-поляризованного излучения на образец под углом ф = 10° измеряли на спектрофотометре Specord 71Ж в диапазоне 2000-650 см-1 при комнатной температуре с помощью специального устройства (Shimadzu, Япония). С этой целью была разработана и изготовлена кварцевая ячейка с окна-
ми из CaF2, позволяющая получить спектры адсорбированной воды, разлагаемой под действием у-излучения.
Малые толщины оксидных пленок оценивали по формуле Стромейера применительно к рент-гено-фотоэлектронным спектрам [14] (электронный спектрометр "VG ESCALAB" фирмы Hewlett Packard), а относительно большие толщины определяли весовым методом [6]. При этом толщина оксидных пленок составляла от 8 нм до 0.6 мкм.
Кривые радиотермолюминесценции (РТЛ) получали на термолюминографе ТЛГ-69М в диапазоне температур 80-500 К при скорости разогрева образцов 0.08 К/с. Для РТЛ-анализа образцы дополнительно облучали дозой 10 кГр при температуре 77 К [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Облучение у-квантами при Т = 77 К радиаци-онно-окисленных алюминиевых пластинок в контакте с водой приводит к появлению ряда пиков РТЛ при температурах 170, 220 и 320 К (рис. 1, кривая 1). Низкотемпературный пик при Т = 170 К с энергией активации Еа = 0.38 эВ может быть связан с термостимулированной люминесценцией хемо-сорбированного кислорода. Согласно [15], кислородный пик в области 150-170 К, обусловленный растворенным кислородом и другими кислородсодержащими газами был обнаружен также при радиационном возбуждении термолюминесценции в полимерах. Интенсивность пика с максимумом при 170 К сильно зависит от времени контакта алюминия с водой при у-облучении в системе А1-Н20, т.е. от толщины радиационно-окисленной пленки. С увеличением этой толщины от 8 нм до 0.6 мкм интенсивность пика увеличивается в ~6 раз и появляется другой пик при Т = 175 К с энергией активации Еа = 0.42 эВ. Асимметричный пик при Т = 220 К также расщепляется на два сравнительно узких пика, причем пик при 320 К фактически не изменяется (рис. 1, кривые 2-3). По-видимому, узкий пик при Т = 175 К связан с термостимулированной адсорболюминесценци-ей молекулярного кислорода - продукта радиаци-онно-гетерогенного разложения Н20 на поверхностно-локализованных дырочных центрах типа О- [16, 17]. В пользу этого свидетельствуют как разгорание люминесценции пика при 175 К после дополнительной адсорбции высушенного О2 в ячейке с исследуемой системой, так и ее тушение после длительной откачки данной системы при температуре Т > 773 К. Эмиссия электронов, сопровождаемая свечением в видимой области спектра, при адсорболюминесценции кислорода на алюминии наблюдалась и авторами [18, 19]. Адсорбция кислорода на дырочных центрах в оксиде алюминия (А12О3) обнаружена также мето-
0
дами ЭПР (холодный сигнал с gср = 2.009), фото- и термодесорбции и термолюминесценции [20, 21].
Пики при Т = 195 и 230 К с энергиями активации Еа = 0.50 и 0.65 эВ принадлежат гидроксидам алюминия. Образование различных гидроксидов подтверждается и ИК спектрами отражения (см. рис. 3). Размытый пик с максимумом при ~320 К, с энергией активации Еа = 0.8-1.0 эВ, обусловлен термостимулированной люминесценцией хемо-сорбированного кислорода и других кислородсодержащих групп (ОН ) на поверхностных электронных F+ и F-центраx. При идентификации пиков РТЛ мы основывались на экспериментальных данных о взаимодействии воды с поверхностью металлов в работах [7, 9, 15-17, 22-26].
Наблюдаемые особенности проявления многокомпонентной структуры кислородного пика РТЛ в области Т ~ 100-250 К (при сравнительно толстых неоднородных оксидных пленках) связаны как с неоднородностью самих дырочных центров, так и с тем, что радиационно-адсорбирован-ный кислород может находиться на поверхности в
— 2- — различных состояниях (02адс, Оадс, О Надс и т.д.).
Следует отметить, что с утолщением оксидной пленки радиационно-стимулированная адсорбция кислорода происходит уже на границе А1-А1203. Поэтому рост интенсивности кислородного пика РТЛ с ростом толщины оксидной пленки следует связывать с увеличением плотности поверхностных дефектных состояний в приповерхностном оксидном слое А12О3, а значит, и вероятности адсорбции кислорода на этих центрах.
Таким образом, зондирование молекулярным кислородом - продуктом радиолиза Н2О в сочетании с анализом спектров термостимулированной адсор-болюминесценции позволяет определить структуру радиационно-генерированных центров и связать сосуществующие формы адсорбированных молекул с определенными центрами. Основная часть адсорбции кислорода и кислородсодержащих групп протекает с участием поверхностных дырочных центров и участвует при образовании и формировании оксидных пленок.
Кинетическая кривая радиационного окисления А1 в присутствии воды, т.е. зависимость интенсивности (I) пика РТЛ хемосорбированного кислорода при температуре 170 К от поглощенной дозы у-облучения в системе А1-Н2О представлена на рис. 2. Как видно, кривая состоит из участка, характеризующего начальный индукционный период, связанный с "залечиванием" биографических дефектов в металле; линейной области,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.