ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 4, с. 57-59
УДК 539.121.72:538.9
РАДИАЦИОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИЭТИЛЕНА © 2015 г. С. С. Зырянов*, А. В. Кружалов, Ф. Г. Нешов, О. В. Рябухин
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина,
620002 Екатеринбург, Россия *Е-таИ: fobos@bk.ru Поступила в редакцию 02.10.2014 г.
Исследован in situ процесс радиационного окисления, происходящий при облучении полиэтилена ионами гелия с энергией 2.94 МэВ. Показано, что начиная с флуенса 10 см-2 дальнейшее облучение не приводит к росту содержания кислорода выше 3 ат. %. Предложен механизм окисления.
Ключевые слова: полиэтилен, облучение ионами He+, радиационное окисление, метод ЯОР.
DOI: 10.7868/S020735281504023X
ВВЕДЕНИЕ
Процессы, происходящие при облучении полимеров, интенсивно исследуются с 50-х годов ХХвека, при этом используются электронные пучки, гамма-излучение и тяжелые заряженные частицы. Были развиты такие технологии, как радиационное отверждение, радиационная низкотемпературная полимеризация, и в результате были получены уникальные материалы — само-клеющиеся пленки, термоусаживаемые материалы повышенной огнестойкости и другие [1, 2]. При ионной имплантации варьируется энергия, масса и флуенс ионов в широких пределах, что позволяет изменять в полимерах электропроводность, гидрофобные, механические и оптические свойства [3—6]. Основным процессом, сопровождающим имплантацию, является радиационно-химическое окисление (РХО) — образование карбонильных и гидроксильных групп в структуре полимера. В работах [7—11] было исследовано влияние РХО на свойства полимеров (полиэтилен, полипропилен, фторопласт), имплантированных заряженными частицами с энергией порядка сотен кэВ (бор, фтор, аргон, ксенон, мышьяк, сурьма). В [12] было показано, что высокое содержание кислорода в облученном слое оказывает влияние на активность имплантационного процесса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования процесса РХО нами был выбран бескислородный полиэтилен низкого давления производства компании "Башполимер" плотностью 0.96 г/см3 в виде пленки толщиной 6 мкм. Облучение проводилось ионами гелия с энергией 2.94 МэВ. Для снижения скорости набора флуен-са образец крепился на вращающийся держатель. Это также увеличивало эффективную площадь
облучения до 4 см2 при диаметре пучка 0.2 см. Одновременно с облучением проводилась регистрация ионов гелия (метод ядерного обратного рассеяния, ЯОР), рассеянных на угол 170°, и ядер отдачи в геометрии "на пролет", угол установки детектора 20°. Моделирование спектров проводилось с использованием сечений ЯОР [13] в программе 81ММКА [14]. Процесс окисления осуществлялся путем напуска воздуха в камеру в промежутках между измерениями спектров ЯОР. Время выдержки на воздухе составляло 5 мин, после чего камера откачивалась, и далее проводилось повторное облучение с одновременным измерением спектра ЯОР.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В зависимости от структуры полимера существуют два типа окисления. Первый приводит к образованию открытых пор в местах прохождения ионов в результате изменения плотности материала вдоль трека. Процесс окисления при этом происходит за короткий временной промежуток на всю длину пробега заряженной частицы (реализуется при облучении полиэтилена). При втором типе окисления формирование открытых пор не происходит, что замедляет движение кислорода по дефектам, созданным ионами (процесс характерен для полипропилена), и время окисления значительно увеличивается. Рассчитанный нами пробег ионов Не+ с заданной энергией в полиэтилене составляет 16.7 мкм, что намного превышает толщину образца. Это позволило нам считать, что формирование поврежденной области материала происходит за счет ионизации и возбуждения среды, а не за счет процессов упругого взаимодействия.
58
ЗЫРЯНОВ и др.
2000
1500
с %
и
ц 1000
о
й 3
В
500
25 50 75 100 Номер канала
125
150
Рис. 1. Спектры обратного рассеяния от полиэтилена при различных флуенсах заряженных частиц: 1 — исходный образец; 2 - 5 х 1014 см-2; 3 - 1.5 х 1015 см-2.
50000 -.
0 1 х 1015 2 х 1015 3 х 1015 4 х 1015 5 х 1015 Флуенс, см-2
Рис. 2. Выход водорода (ядер отдачи) в зависимости от флуенса ионов Не+.
^ 3.0
н
1 2.5
а од
|2.0
л с и к е и н а
1.5
1.0
& 0.5
д
о
О 0
5.0 х 1014 1.0 х 1015 1.5 х 1015 Флуенс, см-2
Рис. 3. Изменение содержания кислорода в полиэтилене в зависимости от флуенса ионов Не+.
На рис. 1 показаны спектры обратного рассеяния (ОР) для исходного образца полиэтилена и облученного флуенсами 5 х 1014 см-2 и 1.5 х 1015 см-2. Увеличение числа циклов облучение-окисление приводит к росту содержания кислорода в образце (область 75-100 каналов). Содержание углерода (область до 75 канала) в абсолютных единицах не меняется. Интенсивность спектра возрастает на величину, соответствующую изменению содержания кислорода. Изменение оптической плотности полиэтилена начинает проявляться с флуенса 1013 см-2, образец при этом приобретает желтый оттенок. При флуенсах порядка 1016 см-2 полиэтилен в области действия пучка становится черным, изменение оптических свойств обусловлено образованием карбонильных групп, которые содержат, в том числе, и кислород [15].
В работе [16] по результатам инфракрасной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано, что для полиэтилена низкой плотности, облученного электронами и гамма-квантами (когда потери энергии только ионизационные) на воздухе, характерно образование гидроксильных групп, простых и сложных эфиров, кислотных и кетоновых связей С=О, а также надкислот. В нашем случае, за счет высокой энергии ионов гелия, на 99% потери энергии Не+ обусловлены ионизационным механизмом, и процессы, протекающие при взаимодействии с атмосферой, должны быть схожими, а образующиеся соединения аналогичными полученным в [16].
Моделирование спектров ОР в программе 81ММКЛ показало, что кислород проникает на всю глубину зондируемого слоя (2 мкм), распределяясь при этом практически равномерно. Такое распределение достигается за сравнительно короткое время выдержки на воздухе в течение 5 мин. В работе [17], например, равномерное распределение кислорода в полиэтилене, имплантированном ионами фтора, было получено через сутки выдержки в атмосфере. Достаточно высокая скорость диффузии кислорода, очевидно, вызвана наличием значительной концентрации атомов углерода с разрушенными связями в небольшом приповерхностном объеме (образующегося за счет малого пробега ионов в сравнении с легкими частицами) и высокой реакционной способностью кислорода. Это подтверждается уменьшением содержания водорода (порядка 25% относительно исходного), установленным по спектрам ядер отдачи (рис. 2). Согласно [16, 18], облучение полиэтилена приводит к существенным потерям водорода за счет выхода газов Н2 и СН4.
На рис. 3 приведена зависимость содержания кислорода в облученном образце полиэтилена от флуенса ионов Не+. С увеличением флуенса содержание кислорода в облученном образце растет практически линейно. При достижении флуенса
0
0
РАДИАЦИОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИЭТИЛЕНА
59
1.2 х 1015 см 2 содержание кислорода стабилизируется на уровне 3 ат. %.
Сравнение полученной зависимости с аналогичными [16, 17, 19] показывает одинаковый характер происходящих изменений — увеличение атомного содержания кислорода в образцах до насыщения с ростом флуенса. При этом уровень насыщения для различных типов излучения и энергии частиц различен. Для заряженных частиц с высокой энергией (когда ионизация является преобладающим эффектом) процентное содержание кислорода невелико. В нашей работе и в [16] при облучении электронами с энергией 13 МэВ содержание кислорода составляет порядка 3 ат. %. В работах [17, 19] при облучении низко-энергетичными ионами фтора (150 кэВ) и магния (25 кэВ), когда потери энергии происходят за счет упругого рассеяния на ядрах, оно увеличевается до 20 ат. %. При облучении полиэтилена гамма-квантами [16] на воздухе процентное содержание кислорода составляет порядка 16 ат. %.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом ЯОР обнаружено, что при облучении полиэтилена низкого давления ионами Не+ с энергией 2.94 МэВ эффективно протекает процесс радиационно-химического окисления. Содержание кислорода изменяется линейно с ростом флуенса частиц и стабилизируется на уровне 3 ат. %. Процесс окисления схож с происходящим в полимере при воздействии электронным пучком или гамма-излучением за счет одинакового ионизационного механизма потерь энергии излучения. Процентное содержание кислорода после выдержки на воздухе существенно меньше в случае облучения высокоэнергетичными заряженными частицами, нежели низкоэнергетичными. Скорость диффузии кислорода в радиационно-повре-жденном полиэтилене зависит от локальных размеров поврежденного объема, а следовательно, определяется сортом частиц и их энергией.
Работа выполнена при финансовой поддержке УрФУ в рамках реализации Программы развития
УрФУ для победителей конкурса "Молодые ученые УрФУ".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пикаев А.К. // Химия высоких энергий. 2001. Т. 35. № 6. C. 403.
2. Controlling of Degradation Effects in Radiation Processing of Polymers. Vienna: IAEA, 2009.
3. Popok V.N., Odzhaev V.B., Kozlov I.P., Azarko I.I. et al. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 1997. V 129. P. 60.
4. Davenas J., Thevenar P. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 1993. V. 80/81. P. 1021.
5. Lopez-Santos G., Yubero F., Cotrino J., Gonzalez-ElipeA.R. // Appl. Mater. Interfaces. 2010. V. 2. № 4. P. 980.
6. Abdul-Kader A.M., El-Gendy Y.A., Al-Rashdy A.A. // Rad. Phys. Chem. 2012. V. 81. P. 798.
7. Hnatowicz V., Havranek V., Kvitek J., Perina V. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. 1993. V. 80/81. P. 1059.
8. Виленский А.И., Жданов Г.С. // Химия выскоих энергий. 1998. Т. 32. № 2. C. 112.
9. Svorcik V., Kolarova K., Slepicka P., Mackova A., No-votna M., Hnatowicz V. // Polym. Degrad. Stab. 2006. V. 91. P. 1219.
10. Shah S., Qureshi A., Singh N.L., Kulriya P.K, Singh K.P., Avasth D.K. // Surf. Coat. Technol. 2009. № 203. P. 2595.
11. Kolska Z., Reznickova A., Hnatowicz V., S
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.