научная статья по теме РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ С ОБРАТИМОЙ ДЕАКТИВАЦИЕЙ ЦЕПИ Физика

Текст научной статьи на тему «РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ С ОБРАТИМОЙ ДЕАКТИВАЦИЕЙ ЦЕПИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия C, 2015, том 57, № 1, с. 25-37

УДК 541.64

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ С ОБРАТИМОЙ ДЕАКТИВАЦИЕЙ ЦЕПИ1 © 2015 г. С. А. Курочкин, В. П. Грачев

Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 22.09.2014 г.

Обсуждаются результаты современных теоретических и экспериментальных исследований трехмерной радикальной полимеризации с обратимой деактивацией цепи. Выделены наиболее значимые факторы, влияющие на критическую конверсию гелеобразования, вероятность циклизации и топологическую структуру полимеров. Представлены примеры наиболее перспективного применения полимеризации с обратимой деактивацией цепи для получения новых полимерных материалов.

БО1: 10.7868/82308114715010069

Радикальная полимеризация полифункциональных мономеров привлекала интерес исследователей в области синтеза полимеров на самом раннем этапе развития науки о высокомолекулярных соединениях. Уже в 1935 г. H. Staudinger с сотрудниками подробно была изучена радикальная полимеризация дивинилбензола, в том числе его сополимеризация со стиролом [1]. Впервые было отмечено, что продуктом данной реакции является трехмерная молекула, а сама реакция получила название трехмерной радикальной полимеризации [2—9]. Именно этот термин чаще всего используют в русскоязычной литературе [10—22], в то время как за рубежом наряду с термином "three-dimensional polymerization" применяется различная терминология (cross-linking polymerization [23—27], branching polymerization [28, 29], network polymerization [30] и т.д.) в зависимости от условий процесса и структуры образующихся полимеров. При довольно большом разнообразии условий проведения трехмерной радикальной полимеризации, позволяющем получать широкий ассортимент полимерных материалов с сильно отличающимися друг от друга свойствами (полимерные сетки, разветвленные полимеры, микро- и наногели) [13, 31—35], с точки зрения химии протекает один и тот же процесс. Отличие состоит в создании специальных условий, обеспечивающих отсутствие или, наоборот, возникновение различных физических явлений (микро-синерезис, осаждение, окклюзия и т.д.) [36].

Исследование реакции обратимого взаимодействия стабильного радикала 2,2,6,6-тетраме-

тилпиперидин-1-оксила с цианизопропильным радикалом [37], теоретический анализ схемы радикальной полимеризации с участием алкоксиа-минов [38, 39] и осуществление "живой" радикальной полимеризации [40] открыли новую страницу в химии полимеров, в том числе и в радикальной полимеризации полифункциональных мономеров. Очевидные успехи в области радикальной полимеризации в присутствии нит-роксилов [41—57], радикальной полимеризации с переносом атома [58—66], радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи по механизму присоединения—фрагментации [67—76] существенно расширили возможности синтеза полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации.

Ключевое отличие "живой" радикальной полимеризации, для которой ИЮПАК рекомендует использовать термин reversible deactivation radical polymerization [77] — радикальная полимеризация с обратимой деактивацией цепи (ОДЦ), от обычной радикальной полимеризации состоит в закономерности изменения молекулярной массы образующегося полимера по ходу процесса. При обычной радикальной полимеризации образующиеся полимерные цепи приобретают свою конечную длину почти мгновенно (по сравнению с общим временем полимеризации) в соответствии с классическим уравнением для средней длины цепи

Pn =

скорость роста цепи скорость обрыва цепи'

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 24.

E-mail: oligo@icp.ac.ru (Курочкин Сергей Александрович).

и по ходу процесса постоянно появляются новые полимерные цепи со средней длиной, отличающейся от образующихся в более ранний период, в соответствии с изменившимися условиями полимеризации (уменьшение концентрации мономе-

ров, инициатора, регуляторов роста цепи, а также увеличение вязкости среды, значительно влияющей на константы скорости диффузионно-кон-тролируемых элементарных реакций). При радикальной полимеризации с ОДЦ полимерные цепи приобретают свою конечную длину лишь в конце полимеризации после исчерпания мономеров (в случае, приближенном к идеальной реализации режима "живых" цепей) в соответствии с уравнением

Р =

[М]о с

Мо ,

(1)

где [М]0 — начальная концентрация двойных связей (при полимеризации только монофункционального мономера — это концентрация мономера, при полимеризации полифункционального мономера учитываются все его двойные связи), И0 — концентрация агента ОДЦ (стабильный нитроксильный радикал, агент обратимой передачи цепи, комплекс металла переменной валентности и т.д.), С — конверсия двойных связей.

При этом в идеальном случае количество цепей почти не изменяется, их рост начинается одновременно на ранней стадии полимеризации и продолжается ступенчатым образом, т.е. путем присоединения новых звеньев к макромолекуле, находящейся в активном состоянии. Длина цепи задается только отношением концентраций мономеров и агентов ОДЦ и не зависит от кинетических параметров реакции (за исключением глубины полимеризации). Однако от последних зависит длина "ступеньки", на которую вырастает полимерная цепь за время ее существования в активном состоянии, равная

р, = кМ

" кх[Х],

где кр и кх — константы скорости элементарных реакций роста и деактивации цепи; [М] и [X] — текущие концентрации двойных связей и агентов ОДЦ.

Длина этой ступеньки и соответственно их количество, приходящееся на всю полимерную цепь, предопределяет величину такого важного параметра, как показатель полидисперсности М„/Мп [78]. Для распределения Шульца он зависит от количества ступенек / как (/ + 1)// [79], следовательно, для получения полимеров с узким ММР (МК/М„ < 1.3) достаточно, чтобы к концу полимеризации в среднем на полимерную цепь приходилось более трех ступенек. Отметим, что главные признаки, по которым можно присваивать процессу образования полимеров механизм ОДЦ — это низкая величина параметра полидисперсности (М^/Мп < 1.5), линейная зависимость Мп от конверсии в соответствии с уравнением (1) и возобновление роста ММ полимера после его выделения и добавления в новую полимеризую-

щуюся систему. Выполнение перечисленных условий является достаточным для подтверждения реализации механизма ОДЦ. Другие признаки ОДЦ, такие как подавление автоускорения радикальной полимеризации на глубоких конвер-сиях, могут рассматриваться только лишь как косвенные и не могут служить прямым доказательством реализации указанного выше механизма.

При рассмотрении трехмерной радикальной полимеризации вводится понятие первичной полимерной цепи (ППЦ), которая растет только по одному активному центру. Ее длина равна количеству раскрывшихся двойных связей монофункционального и полифункционального мономеров, вошедших в первичную полимерную цепь (в случае обрыва рекомбинацией — вошедших в две первичные полимерные цепи). ППЦ — структурная единица образующихся макромолекул, которые могут состоять из одной или двух и более объединившихся первичных полимерных цепей. Узлом сшивки двух первичных полимерных цепей является полифункциональный мономер с двумя прореагировавшими двойными связями, каждая из которых принадлежит только одной ППЦ и считается ее звеном.

Для радикальной полимеризации полифункциональных мономеров все особенности механизма ОДЦ имеют особое значение. Уравнение (1) для длины ППЦ должно выполняться уже на ранних степенях превращения, т.е. количество ППЦ в активном и спящем состоянии равно количеству введенного агента ОДЦ уже при конверсии мономеров ~10—20%. Длина первой ступеньки р должна быть как минимум втрое меньше длины ППЦ в критический момент гелеобразова-ния, чтобы к этому моменту величина М„/Мп первичной полимерной цепи была меньше 1.3; иначе реализуется смешанный режим. В таком случае величина критической конверсии гелеобразова-ния, от которой зависят выход и свойства получаемого продукта, определяется факторами, присущими обычной радикальной полимеризации и, как правило, в меньшей степени контролируемыми. Кроме того, реализация механизма ОДЦ существенно влияет на топологию образующихся макромолекул, уменьшая вероятность внутримолекулярной циклизации [80, 81].

КРИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ (ТЕОРИЯ)

Под гелеобразованием при трехмерной радикальной полимеризации подразумевают формирование непрерывной полимерной сетки, распространяющейся на весь объем реакционного сосуда. Характерный признак гелеобразования — потеря текучести реакционной массы. Образую-

щиися гель сохраняет свою целостность даже при бесконечном добавлении термодинамически хорошего растворителя и повышении температуры (сетчатый полимер не растворяется и не плавится). В отличие от поликонденсационных процессов при трехмерной радикальной полимеризации момент гелеобразования легко регистрируется даже визуально благодаря относительно быстрому переходу реакционной системы от относительно низковязкого состояния к упруго-эластическому. Гелеобразование может наблюдаться почти с самого начала процесса даже при незначительных добавках полифункционального мономера. Например, при радикальной сополимеризации стирола и дивинилбензола (1 мас. %), инициированной трет-бутилгидропероксидом (0.0053 моль/л) при 120°С, гелеобразование происходит при конверсии ~7% [82]. До момента гелеобразования (гель-точки) макромолекулы имеют конечную молекулярную массу, после нее — молекулярная масса формально равна бесконечности [83].

Гель-точка характеризуется критической конверсией гелеобразования С^ одним из важнейших фундаментальных и технологических параметров трехмерной радикальной полимеризации.

В настоящее время разработано несколько теоретических подходов [84] для расчета критической конверсии гелеобразования, устанавливающих связь ее величины с условиями полимеризации.

Простейшая схема радикальной сополимеризации моно- (М1) и бифункционального мономера (М2) с ОДЦ на примере механизма обр

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»