ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 12, с. 1497-1505
-- ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.741
РАДИКАЛЬНАЯ СООЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ^ВИНИЛ-4,5,6,7-ТЕТРАГИДРОИНДОЛА С ВИНИЛБУТИЛОВЫМ ЭФИРОМ1
© 2013 г. М. В. Маркова, И. В. Татаринова, Л. В. Морозова, А. И. Михалева, Т. И. Вакульская, С. С. Хуцишвили, Г. Ф. Прозорова, Б. А. Трофимов
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1 Поступила в редакцию 22.08.2012 г. Принята в печать 18.01.2013 г.
Радикальной сополимеризацией синтезированы олигомеры М-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола с винилбутиловым эфиром с выходом до 84%. Показано, что они хорошо растворимы в органических растворителях (бензоле, 1,4-диоксане, хлороформе, тетрагидрофуране), стабильны до 380—400°С, проявляют свойства органических полупроводников (после допирования иодом ст = 1.1 х 10-7 См/см) и парамагнитны (концентрация парамагнитных центров 1014 спин/г). На основании анализа спектров ЯМР ХН и ЯМР 13С установлено, что реакция олигомеризации осложняется внутримолекулярной циклизацией с участием атома углерода в положении 2 пиррольного кольца.
БОТ: 10.7868/80507547513120076
ВВЕДЕНИЕ
Полимеры М-винилпирролов являются перспективными материалами для использования в высоких технологиях как прекурсоры органических полупроводников и материалов для записи и хранения информации [1—7], в качестве полимерных азокрасителей [8, 9], сорбентов благородных металлов [10], биологически активных веществ и средств защиты растений [11].
Лестничные полимеры М-винилпиррола и М-винил-3-децилпиррола, полученные в условиях радикальной полимеризации по винильной группе с последующим окислением пиррольных фрагментов, обладают электропроводностью 10 - 2-10-3 См/см [3-5]. Поли-М-винил-2,3-ди-фенилпиррол является фоточувствительным материалом с хорошей адгезией и низкой температурой размягчения [7]. Полимеры М-ви-нилпирролов, такие как 1,4-бис-[2-(М-ви-нил )пирролил] бензол, N -винил- 2, 5 -дифенил-пиррол, М-винил-2,3,5-трифенилпиррол, 9-метил-3-(М-винилпиррол-2-ил)карбазол, М-ви-нил-2-(1-антраценил)- и М-винил-2-(2-антраце-нил)пирролы предложено применять в качестве новых высокоэффективных люминесцентных
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Госконтракт № 14.740.11.0378).
E-mail: boris_trofimov@irioch.irk.ru (Трофимов Борис Александрович).
материалов. Они также считаются перспектив -ными для создания проводящих электрохромных слоев в электрооптических устройствах (тонкопленочных дисплеев, флуоресцентных сенсоров) [12]. Полимеры на основе простых виниловых эфиров используют в медицине [13-16], для производства лаков, клеев [17], термопластов [18], они входят в состав косметических композиций [19] и электропроводящих материалов [20]. На основе поливиниловых эфиров получены нанокомпозиты с Ре203, обладающие магнитными свойствами [21]. Сополимеры М-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола с винилг-лицидиловым эфиром этиленгликоля, сенсибилизированные 2,4,7-тринитрофлуореноном, проявляют фоточувствительность [22].
Для простых виниловых эфиров характерна низкая активность в радикальной полимеризации: как правило, образуются олигомеры с небольшими выходом [23-25].
В настоящей работе обсуждаются результаты радикальной соолигомеризации М-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола с винилбутиловым эфиром, активность мономеров и свойства полученных олигомеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворители (бензол, н-гексан) очищали по стандартным методикам [26]. ДАК дважды пере-кристаллизовывали из этанола. М-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндол с выходом 93% получали по реакции Трофимова [27, 28]. Винилбутиловый эфир
1
фракционировали над металлическим натрием, Т = 93°C
кип yJ
В типичном синтезе олигомеров готовили реакционную смесь, содержащую 8.15 г (55.36 ммо-ля) М-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола (I), 1.85 г (18.47 ммоля) винилбутилового эфира (II) и 0.2 г (1.22 ммоля, 2 мас. %) ДАК, помещали ее в ампулы и запаивали в атмосфере аргона. Реакцию проводили при 80°C в течение 26 ч. Продукт III растворяли в 20 мл бензола и высаживали в 200 мл н-гексана, промывали осадителем (3 х 50 мл) и сушили в вакууме (1 мм рт. ст.) при комнатной температуре до постоянной массы. Получили 7.30 г (73%) порошка белого цвета, растворимого в бензоле, хлороформе, тетрагидрофуране, не растворимого в гексане, диэтиловом эфире, этаноле, ацетоне, ацетонитриле, ДМСО, ДМФА, 1,4-ди-оксане.
Состав олигомера определяли по данным элементного анализа (по атому азота) и по спектрам ЯМР 1Н. Молекулярную массу олигомеров определяли изопиестическим методом в бензоле при 60°C, стандарт — азобензол [29].
Параметры микроструктуры олигомеров среднюю длину L блока, состоящего из одинаковых звеньев, и параметр блочности (параметр Харвуда), характеризующий число блоков из одинаковых звеньев, приходящихся на 100 звеньев сополимера R, рассчитывали по уравнениям из работы [30].
Турбидиметрическое титрование проводили при 20°C на спектрофотометре КФК-2 (к = 590 нм). Для титрования 0.03 г сополимера растворяли в 5 мл бензола и при перемешивании добавляли по 0.1 мл осадителя (гексана).
ИК-спектры поглощения исходных мономеров и синтезированных олигомеров регистрировали в области 400—4000 см-1 (жидкие мономеры в тонком слое, твердые полимеры в таблетках с КВг) на спектрометре "Bruker Vertex 70". Спектры
ЯМР записывали на приборе "Bruker DPX 400" при частоте 400.13 МГц (XH) и 100.6 МГц (13С) в CDCl3 с использованием в качестве внутреннего стандарта гексаметилдисилоксана.
Спектры ЭПР регистрировали на импульсном радиоспектрометре "ELEXSYS E-580 Bruker" при комнатной температуре. В кварцевую ампулу диаметром 4 мм помещали точную навеску олиго-мера. Концентрацию парамагнитных центров рассчитывали методом двойного интегрирования с использованием калиброванных стандартов ди-фенилпикрилгидразила.
Элементный анализ осуществляли на приборе "FLASH 1112 series EA", фирмы "Thermo Finni-gan" (Италия) и на электронном микроскопе фирмы "Hitachi" марки ТМ 3000, детектор SDD XFash 430-H.
Электрическую проводимость полимеров измеряли с использованием стандартного тераом-метра Е6-13А. Исследуемые образцы готовили в виде таблеток путем прессования под давлением 700 кг/см2. Допирование олигомеров иодом проводили диффузионным способом в газовой фазе в течение 24—168 ч.
Термогравиметрический анализ полимеров выполняли на дериватографе Q-1500 (MOM, Венгрия), максимальная температура 700°C, скорость нагревания на воздухе 10 град/мин, чувствительность ДТА — 1/10.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сополимеризация М-винил-4,5,6,7-тетрагид-роиндола I с винилбутиловым эфиром II при 80°C приводит к образованию олигомеров III с молекулярной массой до 1200 в виде порошков белого цвета, не плавящихся до 350°C, растворимых в бензоле, диоксане, хлороформе:
Определяющее влияние на скорость сополи-меризации и выход продуктов оказывает соотношение исходных мономеров (рис. 1). Максимальная скорость (~8% в час) на начальных степенях превращения наблюдается при наибольшем содержании (90 мол. %) пиррола I в исходной смеси, с уменьшением его мольной доли в исходной смеси скорость полимеризации и выход олигомеров уменьшаются (рис. 1, табл. 1). Вероятно, эти результаты обусловлены различной реакционной способностью мономеров в
сополимеризации. Рассчитанные по методу Келена—Тюдеша [31] константы сополимери-зации (г = 1.30 и Гц = 0.13) показывают, что соединение I отличается более высокой активностью в радикальной полимеризации по сравнению с соединением II. Тогда понижение скорости можно связать с уменьшением концентрации более активного мономера I.
Строение синтезированных олигомеров подтверждено данными спектроскопии ЯМР 1Н и
О 5 10 15 20 25
Время, ч
Рис. 1. Зависимость выхода олигомеров от продолжительности реакции и состава реакционной смеси. Содержание М-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола 0.25 (1), 0.50 (2), 0.75 (3) и 0.90 мол. долей (4), ДАК = 2 мас. %, Т = 80°С.
ИК. В спектрах ЯМР 1H (CDCl3) все сигналы уширены. На спектрах можно выделить следующие характерные пики: в области 0.85—0.89 м.д. — сигнал, отвечающий протонам метильной группы, широкий неразрешенный сигнал в области 1.43—1.69 м.д., принадлежащий протонам группы СН2 полимерной цепи, группам CH2 эфира и тет-рагидроиндольного фрагмента в положениях 5 и 6, сигналы протонов тетрагидроиндольного цикла в положениях 4 и 7 находятся в области 2.32— 2.46 м.д., широкий сигнал при 3.18—3.49 м.д. принадлежит протонам OCH2—, группам OCH эфира II и группы N—CH пиррола I, в области 5.79—
5.89 м.д. и 6.13-6.26 м.д. находятся сигналы протонов пиррольного кольца в положениях 3 и 2 соответственно (рис. 2). Сигналы М-винильной и винилоксигрупп отсутствуют. Интенсивность сигнала протона в положении 2 пиррольного кольца (6.13-6.26 м.д.) на ~13—14% меньше, чем интенсивность сигнала протона в положении 3 (5.79-5.89 м.д.). Причиной этого, возможно, является циклизация макрорадикала за счет внутримолекулярной атаки радикального центра на соседнее пиррольное кольцо с образованием три-циклических структур:
(2)
Таблица 1. Соолигомеризация ^винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола I с винилбутиловым эфиром II (2 мас. % ДАК, 80°C, 26 ч)
Соолигомеры Состав исходной смеси, мол. доли Выход, % Состав соолигомеров*, мол. доли ММ
I II I II
IIIa 0.10 0.90 9 0.75 0.25 500
Шб 0.25 0.75 25 0.77 0.23 600
Шв 0.50 0.50 54 0.78 0.22 900
Шг 0.75 0.25 73 0.78 0.22 1000
Шд 0.90 0.10 84 0.79 0.21 1200
* Рассчитывали по данным элементного анализа (по атому азота) и по спектрам ЯМР 1Н. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 55 № 12 2013
5, 6, 8, 12, 13
7 6 5 4 3 2 1
8, м.д.
Рис. 2. Спектр ЯМР ХН в СDClз олигомера Шг. Содержание М-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола в исходной реакционной смеси 0.75 мол. долей, время олигомеризации 20 ч.
Ранее похожая внутримолекулярная циклизация отмечалась при радикальной полимеризации М-винилиндола и его 3-метилзамещенных [32].
В спектре ЯМР 13С синтезированных олигоме-ров отсутствуют сигналы ядер углерода М-ви-нильной (94.75 и 130.41 м.д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.