научная статья по теме РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛФЕОФОРБИДА А И СТИРОЛА Математика

Текст научной статьи на тему «РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛФЕОФОРБИДА А И СТИРОЛА»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2012, том 446, № 3, с. 294-298

== ХИМИЯ

УДК 541.64:542.952

РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛФЕОФОРБИДА а И СТИРОЛА

© 2012 г. Р. М. Исламова, С. В. Назарова, Т. А. Агеева, Ю.В. Романенко, член-корреспондент РАН О. И. Койфман

Поступило 04.05.2012 г.

Неугасающий интерес исследователей к пор-фиринам и их металлокомплексам обусловлен перспективами их использования в качестве основы для создания новых материалов с сенсорными, каталитическими, оптическими, электрическими и магнитными свойствами. Эти материалы могут найти широкое применение в таких наукоемких отраслях техники и промышленности, как микроэлектроника, биотехнология и др. [1—6]. В связи с этим в последние годы стали активно разрабатываться эффективные методы получения полимерных макромолекул, имеющих в основной или в боковых цепях порфириновые макроциклы, путем радикальной гомополимериза-ции порфиринсодержащих мономеров или их сополимеризации с другими мономерами [7—10]. Однако громоздкость порфиринового макроцикла обусловливает определенные сложности, прежде всего стерического характера, для гомополимериза-ции винильных производных порфиринов, вплоть до невозможности проведения процесса в некоторых случаях [11]. В то же время совместная полимеризация порфиринсодержащих мономеров с другими мономерами создает необходимые условия для успешного получения целевого продукта.

Целями настоящей работы являются исследование радикальной сополимеризации винилпорфи-рина метилфеофорбида а (МФФ) и стирола, инициированной азодиизобутиронитрилом (АИБН) при 60 и 90°С, определение состава сополимеров, их молекулярно-массовых и спектральных характеристик, установление зависимости состава сополимеров от содержания сомономеров в исходной реакционной смеси и от выхода продукта.

Институт органической химии

Уфимского научного центра Российской Академии наук Башкирский государственный аграрный университет, Уфа

Институт макрогетероциклических соединений Ивановского государственного химико-технологического университета Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской Академии наук, Иваново

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Стирол ("Fluka") перед использованием дважды перегоняли при пониженном давлении (Ткип = 66°С при р = 40 мм рт. ст.). АИБН трехкратно перекристаллизовывали из этанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы.

Метилфеофорбид а получали экстракцией из микроводоросли спирулина по усовершенствованной методике [12]. Экстракт упаривали до 1/3 объема и выливали в воду, выпавший осадок фильтровали через намывной фильтр из celit 545, промывали горячей водой, затем гексаном и смывали с фильтра ацетоном и смесью ацетон-хлороформ. Раствор, содержащий МФФ, упаривали до отсутствия органических растворителей и обрабатывали безводным метанолом, затем фильтровали и промывали расчетным количеством метанола и гексана. Осадок высушивали на воздухе.

Продукт подвергали хроматографической очистке на колонке, заполненной силикагелем, в качестве элюента использовали смесь дихлорме-тан-эфир. Контроль за степенью очистки вели с помощью тонкослойной хроматографии.

Масс-спектр MALDI-TOF (дитранол), m/z: 607 [M + H]+, 629 [M + Na]+, 645 [M + K]+.

ЭСП (хлороформ); X, нм (lge): 668 (4.63); 610 (3.91); 538 (3.98); 508 (4.00); 413 (4.96).

ИК-спектр (КВг); v, см-1: 3391, 2957, 2918, 2869,1739,1700,1619,1499,1434,1347,1204,1164, 1035, 991, 910, 722, 673,607.

1Н ЯМР-спектр (CDCl3, 500 МГц): 9.50 (с, 1Н), 9.36 (с, 1Н), 8.57 (с, 1Н), 8.00 (м, 1Н), 6.29 (м, 1Н), 6.26 (с, 1Н), 6.16 (м, 1Н), 4.46 (м, 1Н), 4.20 (м, 1Н), 3.88 (с, 3Н), 3.70 (м, 2Н), 3.68 (с, 3Н), 3.57 (с, 3Н), 3.41 (с, 3Н), 3.25 (с, 3Н), 2.63 (м, 1Н), 2.52 (м, 1Н), 2.32 (м, 1Н), 2.20 (м, 1Н), 1.81 (д, J 7.3 Гц, 3Н), 1.69 (д, J 7.3 Гц, 3Н), 0.53 (с, 1Н), -1.67 (с, 1Н).

Радикальную сополимеризацию МФФ со стиролом проводили в стеклянных ампулах, растворитель - бензол. Расчетные количества мономеров и инициатора помещали в ампулу, дегазировали реакционную смесь при температуре жидкого азота

трехкратным повторением циклов замораживание—размораживание до остаточного давления 1.3 Па и отпаивали ампулу в вакууме, далее помещали ее в термостат при 60—90 (±0.1)°С и выдерживали определенное количество времени в зависимости от состава реакционной смеси. После этого ампулу охлаждали и вскрывали. Образовавшийся сополимер растворяли в бензоле и осаждали 10-15-кратным избытком метанола. От остатков инициатора и непрореагировавших сомоно-меров образцы очищали путем трехкратного переосаждения с последующей отмывкой в аппарате Сокслета в течение не менее 15—20 циклов. Полученный продукт сушили до постоянной массы, а затем анализировали.

Молекулярно-массовые характеристики полимеров (среднемассовая Mw и среднечисленная Mn молекулярные массы) определяли с использованием гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе Waters GPC 2000 System (элюент тетрагидрофуран, скорость потока 1.0 мл • мин-1). Систему колонок калибровали по полистирольным стандартам с Mw/Mn < 1.2.

1H ЯМР-спектры растворов исходных веществ и сополимеров в CDCl3 записывали на спектрометре Bruker Avance III (рабочая частота 500 МГц) при 25° С относительно тетраметилсилана как внутреннего стандарта.

Электронные спектры поглощения порфи-ринсодержащих сополимеров и исходных сомо-номеров снимали в хлороформе на спектрофотометре UV-VIS SPECORD M-40 в диапазоне 250-900 нм с точностью ±0.1 нм. Измерения проводили в стандартных кварцевых кюветах толщиной 1.0 см при 25°С.

ИК-спектры регистрировали в вазелиновом масле на спектрофотометре IRPrestige-21 ("Shi-madzu").

Физико-химические характеристики очищенных перегнанных растворителей (метанол, бензол, хлороформ, тетрагидрофуран, дейтерохлоро-форм) соответствовали литературным данным [13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследована растворная радикальная сополи-меризация МФФ и стирола, инициированная АИБН при 60 и 90°С в бензоле. Содержание МФФ в реакционной смеси варьировали от 0.1 до 1.0 мол. %. Исходные концентрации МФФ обусловлены относительно низкой растворимостью этого винилпорфирина в органических средах. Показано, что введение сомономера МФФ приводит к снижению скорости сополимеризации по сравнению с гомополимеризацией стирола при всех исследованных концентрациях МФФ (рис. 1). При содержании МФФ 0.1 мол. % наблюдается

Время, мин

Рис. 1. Зависимость степени превращения от времени гомополимеризации стирола (1) и сополимеризации МФФ со стиролом (2—4).

Содержание МФФ, мол. %: 0 (1), 0.1 (2), 0.5 (3) и 1.0 (4), [АИБН] = 5.0 ммоль • л-1. Температура 90°С.

незначительное замедление процесса, тогда как повышение концентрации МФФ до 0.5 мол. % сопровождается снижением общей скорости в 2—5 раз в зависимости от условий процесса.

Последующее увеличение содержания МФФ в исходной реакционной смеси (до 1.0 мол. %) способствует дальнейшему замедлению сополимеризации. Как отмечалось ранее [11], ингибирующий эффект МФФ обусловлен мономолекулярным псевдообрывом растущей макроцепи при присоединении к ней метилфеофорбидного звена. При увеличении температуры синтеза с 60 до 90° С наблюдается закономерное ускорение процесса, а при снижении содержания инициатора с 10.0 до 5.0 ммоль • л-1 — снижение общей скорости сопо-лимеризации при всех исследованных соотношениях сомономеров.

Продукты, полученные в результате сополимеризации, были идентифицированы методами электронной спектроскопии, ЯМР- и ИК-спектроскопии после трехкратного переосаждения и длительной отмывки (15—20 циклов) в аппарате Сокслета метанолом, в котором растворяется МФФ и не растворяются полистирол и сополимер (СПМ) стирол-МФФ. Обнаружено, что в

ЯМР-спектре СПМ стирол-МФФ появляется группа сигналов в области 3.5—4.0 м.д., соответствующая протонам метоксигрупп сложноэфир-ных заместителей в порфириновом макроцикле, что свидетельствует, очевидно, о вхождении МФФ в полимерную цепь (рис. 2).

В ИК-спектрах СПМ стирол-МФФ, представленных на рис. 3, проявляются полосы поглощения, характерные для исходных сомономеров. Сигналы скелетных колебаний пиррольных колец МФФ в области 1400—1500 см-1 маскируются по-

296

ИСЛАМОВА и др.

4 3 2 1

8, м.д.

Рис. 2. 1Н ЯМР-спектры: полистирол (1) и СПМ стирол-МФФ (2).

Полистирол и СПМ стирол-МФФ получены при исходном содержании МФФ в реакционной смеси, мол. %: 0 (1) и 1.0 (2), [АИБН] = 10.0 ммоль • л-1. Температура 90°С. Спектры регистрировали при 25°С.

лосами поглощения, отвечающими за валентные колебания связей С—С фенильных колец стироль-ных звеньев. Основную информацию несут сигналы, расположенные в области 1600—1800 см-1. В ИК-спектре СПМ стирол-МФФ появляются полосы поглощения при 1699 и 1740 см-1, соответствующие валентным колебаниям у(С=0) в сложноэфирных группах (в ИК-спектре МФФ две полосы при 1730 и 1741 см-1) и валентному колебанию у(С=0) в оксогруппе экзо-цикла (полоса при 1701 см-1 в ИК-спектре МФФ) метилфе-офорбидных звеньев. Полоса поглощения в ИК-спектре винилпорфирина при 1622 см-1, отвечающая валентным колебаниям кратной связи у(С=С), в спектре СПМ стирол-МФФ не обнаруживается, что свидетельствует об исчезновении винильной группы из структуры МФФ в результате ее раскрытия при включении винилпорфи-рина в полимерную цепь в процессе сополимери-зации. Сопоставление интенсивности сигналов в ИК-спектрах СПМ, полученных при различных соотношениях стирол : МФФ в исходной реакционной смеси, позволяет заключить, что содержание метилфеофорбидных звеньев в полимерной

1701

(2)

1601

1584

(3)

1740

1699

V

1601

1584

V

(4)

1739

1699 1601

1800

1600

1800

1600 V, см-1

Рис. 3. ИК-спектры: МФФ (1), полистирол (2), СПМ стирол-МФФ (3, 4).

Полистирол и СПМ стирол-МФФ получены при исходном содержании МФФ в реакционной смеси, мол. %: 0 (2), 0.5 (3) и 1.0 (4), [АИБН] = 5.0 ммоль • л-1. Температура 90°С. Степень превращения ~20%. Спектры регистрировали при 25°С.

цепи растет с увеличением содержания винил-порфирина в полимеризуемой смеси.

При сравнении электронных спектров поглощения растворов исходного сомономера МФФ-полистирол, а также их смеси в хлороформе видно, что спектр смеси МФ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком