ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 8, с. 1506-1514
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(515+64):542.952:547.39
РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ^ВИНИЛСУКЦИНИМИДА С БУТИЛАКРИЛАТОМ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДОВ ЦИНКА И АЛЮМИНИЯ © 2010 г. Е. В. Сивцов, А. И. Гостев
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) 190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Поступила в редакцию 06.10.2009 г. Принята в печать 06.11.2009 г.
Изучена радикальная сополимеризация М-винилсукцинимида с бутилакрилатом в диметилсуль-фоксиде и бензиловом спирте с использованием в качестве комплексообразователей хлоридов цинка и алюминия. Определены константы сополимеризации в данных условиях. Показано, что хлорид цинка оказывает влияние на распределение электронной плотности только в молекулах бутилакри-лата. Выявлено замедляющее действие бензилового спирта на общую скорость полимеризации. Описан характер распределения звеньев мономеров в макромолекулах полученных сополимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Сополимеры М-винилсукцинимида (ВСИ) с н-бутилакрилатом (БА) представляют практический интерес в качестве основы для получения пленочных материалов [1—3] и адгезивов [4] медицинского назначения. Последнее возможно после щелочного гидролиза таких сополимеров;
при этом происходит раскрытие сукцинимидного цикла с образованием звеньев М-виниламидоян-тарной кислоты, способной обратимо взаимодействовать с низкомолекулярными физиологически активными веществами основного характера. Звенья БА выполняют функцию внутреннего пластификатора.
ch2-ch-ch2-ch—
NaOH
*2 Ж
O=C C=O
—CH2-CH-CH2-CH—
CH2—CH
2
C=O
0
1
C4H9
NH C=O
ch2
C=O
0
1
C4H9
NaOH ^ -C4H9OH*
—CH2-CH-CH2-CH—
2
NH C=O
ch2
COONa
CH
2
СОО№
Ранее была исследована сополимеризация ВСИ с БА в диметилсульфоксиде [5, 6], уксусном ангидриде [7, 8], пиридине [9], триэтил- и трибу-тиламине [10]. Относительные активности мономеров и характеристики донорно-акцепторной способности соответствующих растворителей приведены в табл. 1. Основная проблема при синтезе данных сополимеров — значительная разница в активностях мономеров, которая приводит к получению композиционно неоднородных продуктов. Из данных табл. 1 видно, что варьирование природы реакционной среды хоть и оказывает влияние на соотношение активностей мономеров, но не способно кардинально его изменить. Хорошо известно [11], что на активность мономеров в реакциях радикальной полимеризации
CH2 1
COONa
*2
сильное влияние могут оказывать комплексооб-разователи, специально вводимые в реакционную систему и, как правило, представляющие собой кислоты Льюиса. В связи с этим целью данного исследования явилось изучение радикальной сополимеризации ВСИ и БА в присутствии хлоридов цинка и алюминия.
E-mail: pjeka@yahoo.fr (Сивцов Евгений Викторович).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтезировали ВСИ по методике [12] и трижды перекристаллизовывали из раствора в изо-
пропиловом спирте (7пл = 48.5°С, п= 1.5020). БА перегоняли в вакууме непосредственно перед применением. ДМСО и бензиловый спирт дважды перегоняли в вакууме. ДАК дважды перекристал-лизовывали из этанола при (50 ± 2)°С и сушили в
Таблица 1. Константы сополимеризации ВСИ (М1) с БА (М2) в различных растворителях
Растворитель Электронодонорные и электроноакцепторные свойства растворителей Константы сополимеризации, рассчитанные по методу
донорная способность, кДж/моль акцепторная способность энергия ионизации, эВ сродство к протону, кДж/моль [13] [14]
Г1 г2 Г1 г2
ДМСО [6] 124.7 19.3 9.1 884.4 0.07 2.76 0.07 2.78
ДМСО + ZnCl2 - - - - 0.006 3..7 0.004 3.47
Уксусный ангидрид [7] 43.9 - 10.0 - 0.05 0.94 0.04 0.97
Пиридин [9] 138.5 14.2 9.34 930.0 0.26 1.86 0.29 1.86
Триэтиламин [10] 132.6 1.4 7.53 981.8 0.07 2.67 0.07 2.67
Трибутиламин [10] - - 7.86 998.5 0.02 1.61 0.05 1.61
Бензиловый спирт - - 8.26 778.3 0.02 1.93 0.004 2.06
Бензиловый спирт + А1С13 - - - - 0.01 1.48 0.001 1.56
вакууме при 20°С (Тпл = 104°С). Хлориды цинка и алюминия марки ч.д.а. использовали без дополнительной подготовки.
Образцы для сополимеризации ВСИ с БА готовили растворением рассчитанного количества ДАК, ВСИ, БА и комплексообразователя (хлорида цинка или алюминия) в соответствующем растворителе. Содержимое заливали в ампулы и после создания инертной атмосферы аргона путем повторения циклов замораживания—вакуумиро-вания и размораживания—заполнения аргоном ампулы запаивали. Пробы реакционной массы отбирали шприцем через резиновую пробку и сразу замораживали. Спектры ЯМР 1Н снимали в дейтерированном хлороформе при 25°С и частоте 500 МГц, в качестве внутреннего стандарта использовали тетраметилсилан.
В настоящей работе изучена сополимеризация ВСИ и БА в ДМСО в присутствии хлорида цинка и в бензиловом спирте в присутствии хлорида алюминия. Условия процесса следующие: общая концентрация мономеров 0.7 моль/л, [ДАК] = = 1.65 х 10-2 моль/л, мольное соотношение 2ПС12 : ВСИ = 4:1, А1С13 : ВСИ = 1: 4-1: 12 при 60°С. Концентрация комплексообразовате-лей близка к концентрации их насыщенных растворов в условиях синтеза. Растворимость хлорида алюминия значительно ниже, чем хлорида цинка, однако при наличии в системе комплексо-образования, приводящего к перераспределению электронной плотности в молекулах мономеров, уже при мольных соотношениях комплексообра-зователь : мономер = 0.1 : 0.5 происходит заметное изменение относительных активностей мономеров [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние комплексообразователей на распределение электронной плотности в молекулах мономеров
С целью обнаружить возможные взаимодействия мономеров с комплексообразователем были изучены спектры ЯМР 1Н смесей мономеров : : ZnCl2 = 1:1, 1:2 и 1:4 (мольное соотношение). Как видно из табл. 2, хлорид цинка практически не влияет на положение сигналов винильных протонов ВСИ, однако приводит к явным изменениям в спектрах БА (табл. 3).
Таким образом, при дальнейшей интерпретации данных об относительной активности ВСИ и БА в сополимеризации в присутствии ZnCl2 следует рассматривать влияние комплексообразова-теля на распределение электронной плотности в БА, тогда как его воздействием на ВСИ можно пренебречь.
Иная картина наблюдается в случае использования хлорида алюминия (табл. 4). Как видно из приведенных данных таблицы, комплексообра-зователь не влияет на положение сигналов ви-нильных протонов в спектрах ЯМР 1Н обоих мономеров. Следовательно, заметного влияния хлорид алюминия на протекание сополимеризации в данной системе оказывать не будет.
Сополимеризация ВСИ с БА в среде ДМСО в присутствии ZnCl2
Сополимеризация ВСИ с БА в среде ДМСО подробно описана в [5, 6]. Она протекает с высокой скоростью и в гомогенных условиях (рис. 1а). В присутствии хлорида цинка ухудшается "качество" растворителя по отношению к образующе-
Таблица 2. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 1H смесей ВСИ с ZnCl2
Состав смеси, моли
Хим. сдвиги винильных протонов, м. д.
дублет H
дублет дублетов H
ВСИ 5.98 5.94 6.66 6.64 6.62 6.60 5.00 4.98
ВСИ ZnCl2 = 1 : 1 5.94 5.90 6.65 6.63 6.61 6.59 5.02 4.99
ВСИ ZnCl2 = 1 : 2 5.94 5.90 6.65 6.62 6.61 6.58 5.01 4.99
ВСИ ZnCl2 = 1 : 4 5.94 5.90 6.65 6.63 6.61 6.59 5.02 4.99
дублет H
Таблица 3. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 1H смесей БА с ZnCl2
Состав смеси, моли Хим. сдвиги винильных протонов, м. д.
дублет H дублет дублетов H дублет H
БА 6.32 6.28 6.14 6.12 6.10 6.07 5.89 5.87
БА : ZnCl2 = 1 : 1 6.26 6.22 6.12 6.09 - 6.05 5.87 5.84
БА : ZnCl2 = 1 : 2 6.29 6.25 6.16 6.13 6.12 6.09 5.90 5.88
БА : ZnCl2 = 1 : 4 6.25 6.21 6.11 6.09 - 6.05 5.86 5.84
Таблица 4. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР ХЫ сополимеров ВСИ и БА в присутствии и в отсутствие А1С13
Состав смеси, моли
Хим. сдвиги винильных протонов, м. д.
дублет H
дублет дублетов H
БА 6.41 6.38 6.15 6.12 6.11 6.09 5.82 5.80
БА : AlCl3 = 1 : 1 6.41 6.38 6.15 6.12 6.11 6.09 5.82 5.79
ВСИ 6.11 6.08 6.70 6.68 6.67 6.65 5.09 5.07
ВСИ : AlCl3 = 1 : 1 6.12 6.08 6.71 6.69 6.67 6.65 5.09 5.07
дублет H
муся сополимеру, что приводит к его выделению в виде новой фазы. Визуально это проявляется в виде опалесценции реакционной массы, возникающей на определенных степенях превращения. Кроме того, при конверсии мономеров 25-35% наблюдается автоускорение реакции ^-образ-ный ход кинетических кривых на рис. 1б), более характерное для полимеризации в массе, чем для достаточно разбавленных растворов мономеров. Это, возможно, объясняется тем, что растущие радикалы оказываются в образующейся фазе, отличающейся относительно низкой молекулярной подвижностью, что приводит к уменьшению скорости реакции обрыва цепей и, соответственно, к увеличению общей скорости полимеризации. В обоих случаях скорость полимеризации возрас-
тает с увеличением содержания ВСИ в исходной смеси мономеров.
В ходе полимеризации производили отбор проб реакционной массы и анализировали их спектры ЯМР 1H. Хорошее разделение сигналов винильных протонов ВСИ и БА в спектрах позволило получить данные о текущих концентрациях мономеров и составе образующегося сополимера. На рис. 2 приведена зависимость концентрации мономеров от конверсии при сополимеризации эквимолярной смеси мономеров в присутствии хлорида цинка и в его отсутствие. Видно, что скорость вхождения в полимерную цепь БА значительно выше, чем ВСИ. Следует отметить, что при конверсии ~70% более активный БА полностью исчерпывается (рис. 2, кривая 4), и, начиная
Конверсия,% 90
60 -
30
90
60
30
[ВСИ], [БА], моль/л 0.4
15
45
75
Конверсия, %
80
Время, мин
Рис. 1. Зависимость конверсии от времени сополиме-ризации ВСИ с БА в ДМСО в отсутствие (а) и в присутствии ZnCl2 (б). Содержание ВСИ в исходной смеси мономеров 50 (1) и 60 мол. % (2) (а), а также 60 (1) и 70 мол. % (2) (б).
с этого момента, происходит гомополимеризация оставшегося ВСИ. В результате должен образовываться крайне композиционно неоднородный продукт.
Сведения о текущих концентрациях мономеров позволяют вычислить состав образующегося сополимера. На рис. 3 приведены зависимости брутто и "мгновенного" состава сополимера от конверсии п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.