УДК 544.42:541.978:541.64
РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОЕ ОКИСЛЕНИЕ 1,4-ДИОКСАНА И СТИРОЛА
В ПРИСУТСТВИИ ФУЛЛЕРЕНА С60
© 2013 г. Р. Х. Юмагулова1, *, Н. А. Медведева2, Л. Р. Якупова1, С. В. Колесов1, Р. Л. Сафиуллин1
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 2Башкирский государственный университет, Уфа *Е-таИ: jmagulova@anrb.ru Поступила в редакцию 03.12.2012 г.
На примере модельной реакции инициированного азо-изобутиронитрилом и пероксидом бензоила окисления 1,4-диоксана и стирола изучена антирадикальная активность фуллерена С60. Определены эффективные константы скорости реакций пероксильных радикалов с фуллереном С60 (к7) и стехиометрический коэффициент ингибирования (/Эф) в атмосфере воздуха (Р0 = 0.21 атм) и кислорода (Р0 = 1 атм). Скорость жидкофазного окисления 1,4-диоксана не зависит от Р0г, эффективная константа скорости ингибирования к7 = (2.4 ± 0.2) х 104 л моль-1 с-1. Обрыв цепей окисления
стирола происходит при взаимодействии С60 как с пероксильными (к7 = так и с алкильными (к8 = 1.07 х 107 л моль-1 с-1) радикалами.
: (1.2 ± 0.1) х 103 л моль-1 с-1),
DOI: 10.7868/S0453881113050183
При изучении активности фуллерена С60 по отношению к радикалам, участвующим в радикально-цепном процессе окисления, были получены противоречивые результаты [1-7]. В работах [1-5] было показано, что фуллерен С60, взаимодействуя с алкильными и пероксильными радикалами, обрывает цепи окисления органических соединений (первичных и вторичных спир-1
тов, стирола , этилбензола, нефтепродуктов). Поэтому авторы предложили использовать фуллерен C60 (трет-С4Н9С60Н, Sc@C82) в качестве стабилизатора окисления органических соединений и материалов на их основе. Они полагают, что обрыв цепей в присутствии С60 может быть описан следующими реакциями [2, 3]: ROO * + ROO * ^ молекулярные продукты, (VI)
ROO' + C60 ^ ROOC
-60>
R' + C60 ^ RC
-60>
ROO'(R') +ROOC6o(RC6o) ^ ^ молекулярные продукты.
(VII) (VIII)
(IX)
(нумерация реакций соответствует общепринятой схеме жидкофазного окисления углеводоро-
1 Относительно стирола имеются сведения только об условиях эксперимента (температура 318 К, растворитель -хлорбензол, инициатор - азо-бис-изобутиронитрил).
дов). Состав продуктов реакции (IX) не установлен, поэтому авторы считают, что предлагаемая схема окисления как стирола, так и других субстратов RН применима только к начальным стадиям процесса, когда [С60] ~ [С60]0. Определена зависимость скорости окисления бензилового спирта от давления кислорода: при РОг = 0.21 атм фуллерен С60 взаимодействует преимущественно с алкильными радикалами (~90%), а при более высоких давлениях (РОг= 1.0 атм) и с алкильными, и с пероксильными [1-3]. Для ряда соединений определены стехиометрический коэффициент ингиби-рования (/) и константы скорости обрыва цепей окисления фуллереном С60. Результаты свидетельствуют о влиянии природы субстрата на кинетические параметры процесса (табл. 1). Авторы [1-3] отмечают, что предлагаемый механизм и величины констант скорости реакций исследованных соединений с радикалами не противоречат имеющимся в литературе данным о присоединении к
С60 алкильных (С*Н3, трет-С'Н9, С6И5С*Н2) и пероксильных (трет-С4И900*) радикалов с образованием стабильных радикалов аллильного или циклопентадиенильного типа [8].
В работе [6] была найдена константа скорости взаимодействия пероксильного радикала кумола с фуллереном С60, численное значение которой (табл. 1) позволило авторам сделать вывод об экс-
Таблица 1. Стехиометрические коэффициенты ингибирования f) и константы скорости взаимодействия фул-
лерена С60 с пероксильными ROO' (k7) и алкильными R* (k8) радикалами в реакциях инициированного АИБН окисления субстратов при 323 K
Субстрат k7 х 10-3 k8 х 10-7 f Лит. данные
л моль -1 с-1
Бензиловый спирт 0.284 1.0 2 ± 0.3 [2, 3]
Гексаметиламидотрифосфат 9 8.2 5 ± 0.4 [4]
Синтетическое масло (фракция ал-килбензолов МАС-35)* — — 1-2 [5]
Кумол** 0.31 ± 0.11 - - [6]
* Инициатор — пероксид кумола (393 К). ** Инициатор — 2,2'-бис-(2,4-диметилвалеронитрил) (303 К).
тремально низкои антиокислительнои активности С60.
Сравнение влияния С60 и известных ингибиторов на кинетику жидкофазной хемилюминесцен-ции при окислении ряда углеводородов (этилбен-зола, циклогексана, н-додекана, олеиновой кислоты) [7] показало, что фуллерен не реагирует с
пероксильными радикалами ЯО2 и не является ингибитором окисления углеводородов кислородом. Авторы [7] полагают, что снижение интенсивности хемилюминесценции при добавлении С60 обусловлено тушением эмиттеров свечения фуллереном. Поскольку окислению подвергались самые различные углеводороды, достаточно разнообразной является и природа соответствующих радикалов, и, следовательно, вывод о пассивности
С60 по отношению к ЯО2 можно распространить и на другие реакции.
Наиболее достоверные сведения об ингибиру-ющей активности соединения дает изучение кинетических закономерностей радикально-цепного окисления углеводородов [9, 10]. В рассмотренных выше случаях процессы окисления углеводородов были инициированы азо-бис-изобутиронитрилом. Данные о влиянии фуллерена на окисление углеводородов при использовании пероксидных инициаторов отсутствуют. В связи с этим в настоящей работе мы изучали влияние фуллерена С60 на свободно-радикальное окисление 1,4-диоксана и стирола, инициированное как азо-бис-изобутиро-нитрилом, так и пероксидом бензоила. Так как антиокислительная активность соединения определяется не только величиной константы скорости
ингибирования, но и стехиометрией реакции ЯО2 с фуллереном, мы произвели измерение стехио-метрических коэффициентов ингибирования /
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1,4-Диоксан (ДО), хлорбензол и инициаторы (I) — азо-5ис-изобутиронитрил (АИБН) и пероксид бензоила — очищали стандартными методами. Стирол, стабилизированный гидрохиноном, вначале обрабатывали водным раствором KOH до появления бесцветного водного слоя, затем отмывали до нейтральной реакции водой, сушили безводным MgSO4, дважды перегоняли при пониженном давлении в инертной среде (т. кип. (50 ± 1)°С/25 Торр) и хранили при низкой температуре. Использовали фуллерен С60 производства "Fullerene Technologies Company Ltd." (Россия), содержание С60 > 99.9 мас. %.
Окисление субстратов проводили при 333 К в стеклянном реакторе. В реактор загружали либо раствор инициатора в ДО, либо, в случае стирола, растворы мономера и инициатора в хлорбензоле. Содержимое термостатировали в течение 10 мин, затем в реакционную систему вводили ингибитор фуллерен С60 в виде раствора в хлорбензоле. За расходованием кислорода в газовой фазе следили с помощью универсальной дифференциальной манометрической установки, снабженной высокочувствительным датчиком давления на основе кремниевого мембранного элемента. Скорость поглощения кислорода в жидкой фазе рассчитывали по методике, описанной в работе [11]. Концентрацию кислорода в жидкой фазе рассчитывали с учетом коэффициента Генри, который в случае 1,4-диоксана составляет 6.28 х 10-3 моль л-1 атм-1. Для стирола использовали значение 4.25 х х 10~3 моль л-1 атм-1, полученное для хлорбензола [9]. Концентрации компонентов реакционной смеси рассчитывали с учетом зависимости объемов ДО, хлорбензола и стирола от температуры.
Зависимости поглощения кислорода (Д[О2]) от времени реакции имеют вид прямых линий
A[O2] х 103, моль/л
4 -
(a)
2 -
3000
6000 t, c
A[O2] х 103, моль/л
(б)
2 30
20
10
3000
6000 t, c
Рис. 1. Кинетические кривые поглощения кислорода 1,4-диоксаном (а) и стиролом (б) при различных концентрациях фуллерена [С60] х 104, моль/л: 1 - 0, 2 - 0.49, 3 - 1.46, 4 - 4.86, 5 - 41.53. РОг = 0.21 атм, [АИБН] = 1.0 х 10-2 моль/л (а) и 0.5 х 10-2 моль/л (б), Т = 333 К.
(рис. 1), по тангенсу угла их наклона определяли скорость окисления
Скорость инициирования рассчитывали по уравнению wi = £¡[1], где кi - константа скорости инициирования. При проведении расчетов полагали, что £ = 2екр, где £р - константа скорости распада инициатора, е - вероятность выхода радикалов в объем (0.5 при окислении 1,4-диоксана и 0.57 в реакции со стиролом [12]). Константу скорости распада АИБН рассчитывали с использованием справочных данных: в среде ДО константа скорости распада АИБН 1§£р = 15.8 -- 31.7/0 [л моль-1 с-1], 0 = 2.303КГх 10-3 ккал/моль [13], а в среде стирола, растворенного в хлорбензоле, при 333 К £р = 1.55 х 10-5 с-1 [12]. Основываясь на данных [12], мы считаем, что пероксид бен-зоила в условиях наших экспериментов распадается с константой скорости £р = 2.51 х 10-6 с-1 в ДО и 1.83 х 10-6 с-1 в стироле (е = 0.72).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Жидкофазное окисление 1,4-диоксана и стирола кислородом в условиях наших опытов протекает по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепи [9]:
2k6
молекулярные продукты. (IV)
АИБН
_k¡_
-> r
RH
-> R'(M'),
R'(M') + O2
> RO2 (MO2)
k2 V
RO 2(MO 2) + RH(M) ROOH(MOOM' +R*,
(¡)
(I)
(II)
RO2 + RO2
Введение фуллерена С60 в реакционную смесь, содержащую окисляющийся субстрат, приводит к снижению скорости поглощения кислорода, что свидетельствует об ингибирующем влиянии С60 (рис. 1). С ростом концентрации фуллерена начальная скорость поглощения кислорода уменьшается.
Торможение реакции окисления ДО начинается значительно раньше расчетного времени индукционного периода (t = /[C60]w-0'5) и практически совпадает со временем термостатирования. Окисление стирола, ингибированное фуллере-ном С60, протекает без индукционного периода, что соответствует имеющимся в литературе сведениям об отсутствии индукционного периода в реакциях инициированного АИБН окисления кумола и стирола в присутствии смеси фуллере-нов С60 (85%) и С70 (15%) [14, 15]. Следует отметить, что в исследованиях [14, 15] были измерены константы скорости реакции С60 только с алкиль-ными радикалами стирола и кумола, составившие (9.0 ± 1.5) х 107 и (2.0 ± 0.8) х 108 л моль-1 с-1 соответственно.
В то время как скорость окисления ДО не зависит от парциального давления О2 (рис. 2а), скорость реакции стирола при окислении в атмосфере кислорода возрастает (рис. 2б). Следовательно, при окислении с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.