ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 6, с. 436-439
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.(15+64):539.2
РАДИОЛИЗ ПОЛИ-2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛТЕТРАЗОЛА ПРИ y-ОБЛУЧЕНИИ в вакууме
© 2014 г. Д. Н. Садовничий, Ю. М. Милёхин, Е. И. Леонов, А. К. Кузьмичев, Н. И. Шишов
Федеральный центр двойных технологий "Союз" 140090, Московская область, Дзержинский, ул. Академика Жукова, 42 E-mail: fcdt@monnet.ru Поступила в редакцию 02.03.2014 г. В окончательном виде 14.05.2014 г.
Методами газовой хроматографии и ИК-спектроскопии исследовано образование золь- и гель-фракций при у-облучении поли-2-метил-5-винилтетразола (ПМВТ). Установлен состав газообразных продуктов радиолиза. Показано, что при облучении ПМВТ в вакууме кинетически преобладают процессы сшивки. Обсуждается механизм протекающих процессов.
DOI: 10.7868/S0023119714060106
С возможной перспективностью применения тетразолсодержащих полимеров в различных отраслях промышленности [1] связано изучение их термостабильности, взаимной диффузии в растворителях, проведение квантово-химических расчетов и исследования фрагментации тетра-золсодержащих низкомолекулярных соединений [2—10]. Изучение действия у-облучения на тетра-золсодержащие полимеры и тетразол ограничено [11—13]. В [11] указывается, что обнаруженная деструкция ПМВТ при облучении на воздухе нарушает известное правило о склонности к сшивке полимеров, содержащих третичный атом углерода в главной цепи, и связана с малой подвижностью атома водорода вследствие образования водородных связей с тетразольным циклом. Однако в этом случае деструкция ПМВТ должна наблюдаться и при облучении в вакууме, но такие эксперименты не проводились. Целью настоящей работы было изучение влияния окружающей среды (воздух или вакуум) на радиолиз ПМВТ при действии у-облучения.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Использовали порошок ПМВТ с насыпной плотностью ~0.1 г/см3, плотностью 1.34 г/см3, характеристической вязкостью 0.66 дл/г при 293 К, среднечисленной молекулярной массой 105 и коэффициентом полидисперсности 1.7. Изучаемый ПМТВ содержит в малых количествах (<2%) нит-рильные звенья в боковой цепи и аллильные группы в теразольном цикле, однако в ИК-спек-трах они не обнаруживаются. Облучение проводили при комнатной температуре на у-установке с изотопом 60Со при мощности поглощенной дозы 0.46 Гр/с. Порошок ПМВТ массой 1—2 г в течение
40 мин вакуумировали в стеклянных ампулах и отпаивали при остаточным давлением менее 1 Па. При облучении на воздухе порошок ПМВТ находился в стеклянных бюксах с притертой крышкой. Количество гель-фракции МПВТ после облучения определяли весовым методом. Образцы в течение 5 сут растворяли в метиленхлориде при комнатной температуре. Гель-фракцию декантировали и сушили при комнатной температуре в течение 3 сут до неизменности массы. ИК-спектры золь- и гель-фракций ПМВТ исходных и подвергнутых облучению образцов получены на спектрометре "Тетзог-27". Пленку ПМВТ формировали на спектральном окошке после испарения растворителя. Состав газообразных продуктов радиолиза определяли ампульно-хроматографиче-ским методом на колонке с активированным углем в токе гелия. Масса навески ПМВТ в ампуле 0.1 г, длина ампулы 6 см и диаметр 1 см.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Состав газообразных продуктов радиолиза ПМВТ определяли при дозах 10, 30 и 50 кГр. Результаты показали, что до поглощенной дозы 50 кГр концентрация газообразных продуктов радиолиза ПМВТ возрастает линейно, что позволяет определить радиационно-химические выходы газов (о). Установлено, что основной газообразный продукт радиолиза ПМВТ — азот с О = = 0.60 ± 0.09 мкмоль/Дж, обнаружены также метан с О = 0.035 ± 0.006 мкмоль/Дж и водород О = 0.010 ± 0.003 мкмоль/Дж. Интересно, что при у-облучении тетразола О газообразных продуктов ниже ~0.1 мкмоль/Дж и в основном (99%) образуется азот [13]. При этом концентрация азота возрастает при последующем нагреве, т.е. азот может
РАДИОЛИЗ ПОЛИ-2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛТЕТРАЗОЛА ПРИ у-ОБЛУЧЕНИИ В ВАКУУМЕ
437
также выделяться в реакциях со стабилизирующимися радикалами.
На рис. 1 представлена зависимость доли гель-фракции (§) ПМВТ от поглощенной дозы (д) при облучении в вакууме. Видно, что при облучении наблюдается образование нерастворимой части ПМВТ. Доза начала гелеобразования определена экстраполяцией к оси абсцисс и составляет 44 кГр. В координатах уравнения Чарльзби-Пин-нера изменение доли золь-фракции (3 от 1/д описывается линейной зависимостью (рис. 2). Отрезок, отсекаемый по оси ординат, дает отношение радиационно-химического выхода деструкции 0(3) к выходу сшивания О(Х), которое составляет 0.96. Из наклона кривой на рис. 2 найдно, что 0(Х) = 0.114 мкмоль/Дж и, следовательно, 0(3) = 0.109 мкмоль/Дж. Интересно, что выход сшивания, рассчитанный по величине [14], т.е. без учета одновременно протекающих процессов деструкции, дает более низкое значение ~0.066 мкмоль/Дж. Отметим, что при облучении на воздухе до дозы 150 кГр гель-фракция не образовывалась.
Таким образом, как и следовало ожидать, ПМВТ при действии у-облучения в вакууме сшивается. Полученные результаты не подтверждают ранее указанное объяснение деструкции ПМВТ при облучении на воздухе, как эффект недостаточной подвижности атома водорода у третичного атома углерода в главной полимерной цепи. То есть отмеченная в [11] деструкция ПМВТ обусловлена влиянием кислорода воздуха на протекание радиационно-химических процессов.
ИК-спектры исходного ПМВТ, а также золь- и гель-фракций облученного в вакууме ПМВТ представлены на рис. 3. ИК-спектр ПМВТ достаточно сложен в интерпретации. Как показали многочисленные работы, в тетразольном цикле практически для всех частот поглощения наблюдается смешивание различных форм колебаний, однако заместители на него слабо влияют [15].
Из рис. 3 видно, что в золь- и гель-фракциях облученных в вакууме образцов ПМВТ в основном сохраняются форма и основные частоты ИК-спектра необлученного ПМВТ, однако снижается интенсивность валентно-деформационных колебаний тетразольного цикла ПМВТ (733 см-1) [4, 6]. Оптическая плотность золь-фракции на частоте 733 см-1 уменьшается в исследованном диапазоне доз практически по линейному закону. Это позволяет получить оценку разложения тетразольного цикла ПМВТ с радиационно-химическим выходом ~1.4 мкмоль/Дж. Количественные оценки радиационно-химического выхода продуктов радиолиза по изменению ИК-спекторов гель-фракции выполнять оказалось сложно из-за невысокого качества получающейся после удаления растворителя пленки. Однако в образующемся
10
15 д, 104 Гр
Рис. 1. Зависимость изменения доли гель-фракции, образующейся в ПМВТ, от дозы у-облучения.
3 + ¿°-5 1.8
1.6 1.4
1.2
1.0
0.05
0.10 0.15 1/д, [104 Гр]
0.20
0.25
Рис. 2. Зависимость изменения доли золя, образующегося в ПМВТ, от дозы у-облучения, представленная в координатах уравнения Чарльзби-Пиннера.
Пропускание, отн. ед.
3500 3000 2500 2000 1500 1000 V, см-1
Рис. 3. ИК-спектры золь- (1, 2) и гель-фракций (3) ПМВТ. Поглощенная доза 0 (1) и 100 кГр (2, 3).
0
5
0
438
САДОВНИЧИЙ и др.
геле изменение оптическои плотности на частоте 733 см-1 при увеличении дозы от 50 до 150 кГр выражено слабо.
Как отмечалось в [11], в экспериментах не наблюдалось появление широкой бесструктурной полосы ИК-спектра в области частот 1000-1600 см-1, характеризующей образование системы конденсированных С=С-связей при термическом разложении МВТ
В гель-фракции ПМВТ наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения валентных колебаний СН2-групп при 2924 см-1 (соответствует ассиметричным колебаниям) и 2853 см-1 (соответствует симметричным колебаниям), тогда как интенсивность полосы 2956 см-1 (валентные колебания СН3-группы) практически не меняется. Кроме того, в ИК-спектрах гель-фракций появляется новая полоса поглощения 1258 см-1 (обозначена стрелкой на рис. 3, возможно валентные колебания С-^связи в алифатических аминах и амидах [16]), интенсивность которой возрастает с увеличением поглощенной дозы.
В золь-фракции наблюдается повышение интенсивности полосы поглощения в области 1668— 1670 см-1, которая может быть отнесена к валентным колебаниям С=С-связи в углеводородной цепи. Как указывалось ранее, во всех ИК-спек-трах отсутствует полоса валентных колебаний нитрильных групп (2240-2220 см-1). Кроме того, в ИК-спектрах не регистрируются карбонильные продукты радиолиза, образующиеся в реакциях с молекулами кислорода (~1720 см-1).
Исходя из полученных данных, можно сделать некоторые предположения относительно химической структуры сшивки, образующейся при облучении ПМВТ При этом будем учитывать, что при облучении поли-5-винилтетразола зарегистрировано образование свободных радикалов (I), образующихся при разрыве главной цепи. Этот сигнал не изменялся в течение 1-2 ч при комнатной температуре [12]. Можно полагать, что при радиолизе ПМВТ будут стабилизироваться радикалы подобного типа (II).
па (II) способны перегруппировываться с миграцией двойной связи и образованием менее активного в радикальных реакциях радикала (III) [18]:
2 I
/Ч
n n
W /
n—nh
(I)
r-ch2-ch 2 I
/Ч
n n
W /
n—n-ch3 (II)
Облучение у-квантами 2-метил-5-винилтетра-зола в массе вызывает его полимеризацию по радикальному механизму [17]. При полимеризации 2-метил-5-винилтетразола в растворе ацетонит-рила или хлороформа показано, что радикалы ти-
r-ch2-ch=c-n
2 / \
n^ ^n-снз
n
(III)
Отметим, что образование радикала типа (III) при у-облучении поли-5-винилтетразола не отмечено. Учитывая аналогию с поли-5-винилтетра-золом, можно полагать, что одним из продуктов радиолиза ПМВТ будет радикал (II), образующийся при разрыве главной полимерной цепи. Учитывая зарегистрированные в ИК-спектре гель-фракции ПМВТ С-^связи, можно допустить, что в результате взаимодействия радикала (II) с ПМВТ образуется поперечная связь между двумя макромолекулами ПМВТ по типу концевого сшивания:
2 I
си
II
n
I
2 I
/Ч
n n
\\ /
n—^си3.
При этом также образуется С=^связь, имеющая полосу поглощения с меньшей частотой, чем С=С-связь, что в целом подтверждается в ИК-спектрах (рис. 3).
ВЫВОДЫ
Показано, что в отсутствии кислорода воздействие у-облуч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.