ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 4, с. 290-294
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 539.12.04
РАДИОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ Dy3+ В УРАНСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ
ОКСИХЛОРИДА ФОСФОРА © 2014 г. Г. В. Тихонов, Е. А. Серёгина
Государственный научный центр РФ — Физико-энергетический институт им. А.И. Лейпунского 249033, Калужская обл., Обнинск, пл. Бондаренко, 1 E-mail: tigen@ippe.ru Поступила в редакцию 04.12.2013 г. В окончательном виде 04.03.2014 г.
Для исследования преобразования энергии тяжелых заряженных частиц в оптическое излучение приготовлены образцы растворов P0Cl3-SnCl4-235U02+-Dy3+. Получены экспериментальные
данные о радиолюминесцентных характеристиках Dy3+ при гомогенном возбуждении растворов а-излучением урана. Конверсионная эффективность преобразования энергии а-частиц урана в световую энергию зависит от концентрации Dy3+ и времени жизни люминесценции xDy3+. При [Dy3+] = 0.2 моль/л и т = 550 мкс конверсионная эффективность составляет 0.12 ± 0.01% для люминесцентного перехода 4^9/2 ^ 6H13/2 (^max = 574 нм) и 0.20 ± 0.01% для видимого и ближнего ИК диапазонов люминесценции Dy3+. DOI: 10.7868/S0023119714040127
Для создания мощных источников лазерного излучения с ядерной накачкой и развития ядерно-лазерной энергетики требуются высокоэффективные лазерные среды, устойчивые к большим радиационным нагрузкам. К настоящему времени лазерная генерация получена при гетерогенной накачке более 30 газовых сред осколками деления в нейтронных полях ядерных реакторов [1]. Однако полный КПД таких установок по отношению к выделившейся ядерной энергии не превышает 0.4%.
Если реализовать гомогенную накачку урансо-держащих лазерных жидкостей, то эффективность передачи энергии осколков деления лазерной среде будет на порядок больше, чем при гетерогенной накачке газов, а большая плотность активатора даст возможность получать большую удельную мощность лазерного излучения. Сравнительно недавно впервые была зарегистрирована инверсная населенность верхнего лазерного уровня Мё3+ при прямой ядерной накачке неорганических лазерных жидкостей (НЛЖ) РОС13-
8пС14-235ио2+-Ш3+ и РОС13-БС13-Ш3+ на импульсном реакторе БАРС-6 [2]. Таким образом, была показана принципиальная возможность получения лазерной генерации при прямой ядерной накачке жидкофазных сред. Однако получить генерацию на урансодержащей жидкофазной лазерной среде по-прежнему не удается.
Чтобы снять основные проблемы, связанные с действием продуктов деления атомных ядер на ла-
зерную среду, можно разделить область ядерной накачки и область снятия инверсии. В области ядерной накачки (конверторе) энергия деления ядер сначала преобразуется в световую энергию, которая и идет на накачку лазерно-активного элемента (ЛАЭЛ). Благодаря этому лазерная среда не подвергается воздействию осколков деления, существенно уменьшаются локальный перегрев среды, активные потери, термооптические искажения и другие нежелательные явления. Материал конвертора должен содержать делящееся вещество и эффективно люминесцировать под действием ионизирующего излучения в области наибольшего поглощения активатора ЛАЭЛ. В первых моделях лазеров с ядерно-оптической накачкой [3, 4] в качестве материала конвертора предлагалось использовать благородные газы или эксимеры, а в качестве лазерно-активного материала — стекло, активированное ионами неодима или хрома. Было получено генерационное излучение при накачке неодимовых стекол радиолюминесцентным свечением как кристалла С81(ТТ), облучаемого в активной зоне реактора [5], так и Аг—Хе смеси, которая гетерогенно возбуждалась осколками деления [6]. В [7] рассмотрена модель лазера с ядерно-оптической накачкой, в котором в качестве материалов конвертора и ЛАЭЛ предлагается использовать жидкие среды. Использование жидкостей позволяет создавать лазерные элементы с принудительной циркуляцией, с теплообменом, фильтрацией или регенерацией активной среды.
Ранее было показано, что лазеры на НЛЖ iх ю7, 0тн. ед.
Р0С13-8пС14-Ш3+ и Р0С13-8пС14-235и02+-Ш3+ стабильно работают при синхронизованном облучении светом Хе-лампы и излучением реактора БАРС-6 при мощности поглощенной дозы до 108 Гр/с [8, 9]. Поэтому НЛЖ Р0С13-8пС14-Ш3+ можно использовать в ЛАЭЛ, а урансодержащие люминофоры на основе оксихлорида фосфора — в конверторе.
Поскольку активатором в ЛАЭЛ будет Мё3+, то в качестве активатора материала конвертора предлагается использовать Dy3+, который люми-несцирует под действием ионизирующего излучения [10, 11], и полосы люминесценции Dy3+ перекрываются с частью наиболее интенсивных полос поглощения Мё3+ (рис. 1) [12, 13].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления жидких люминофоров POCl3—SnCl4—235UO2+—Dy3+ использовали окси-хлорид фосфора фирмы "Merck" квалификации pure, дополнительно очищенный методом двукратной дистилляции в приборе с елочным дефлегматором при атмосферном давлении; SnCl4 фирмы "Merck" квалификации extra pure без дополнительной очистки; Dy(NO3)2 • 5H2O квалификации х.ч. и UO2(NO3)2 • 3H2O, приготовленный из UO2 ([234U] = = 0.92 ± 0.01, [235U] = 89.84 ± 0.04, [236U] = 0.32 ± 0.01 и [238U] = 8.92 ± 0.04%).
Были приготовлены образцы жидких люминофоров, активированных Dy3+, как без урана, так и с ураном, и сделаны две концентрационные серии образцов (таблица). В первой серии варьировали концентрацию Dy3+. Растворы Dy11—Dy15 готовили одновременным растворением Dy(NO3)2 • 5H2O и UO2(NO3)2 • 3H2O в матрице POCl3—SnCl4 при атмосферном давлении и температуре кипения растворителя T~ 380 К с последующей отгонкой в конце синтеза части жидкости для удаления возможных протонсодержа-щих и других летучих примесей. Раствор Dy16 получен смешиванием остатков растворов после заполнения спектрометрических кювет. Во второй серии (образцы Dy20—Dy24) варьировали концентрацию уранила. Сначала приготовили жидкий люминофор POCl3—SnCl4—Dy3+ (образец Dy20), в котором растворяли навески UO2(NO3)2 • 3H2O. Концентрации Dy3+ и валентных форм урана определяли гравиметрическим и прямым спектрофото-метрическим методом. Концентрация SnCl4, определенная гравиметрическим методом, во всех образцах составила 0.9 ± 0.1 моль/л.
Электронные спектры поглощения (ЭСП)
A 1.6
500
600
700
800 900 X, нм
Рис. 1. Спектры люминесценции Dy3+ (1) и поглощения Nd3+ (2) в растворах POCl3-SnCl4.
235UO2+—Dy3+ регистрировали в диапазоне длин волн 340—1500 нм спектрофотометрами Cary-500 фирмы "VARIAN" и СФ-20М, работающим в режиме on-lain с персональным компьютером (ПК). Типичные ЭСП приведены на рис. 2.
Спектрально-люминесцентные и люминесцент-но-кинетические характеристики растворов измеряли на спектрофлуориметре на основе установки СДЛ-2. Растворы возбуждали светом ксеноновой лампы ДКСШ-150. Длину волны возбуждающего излучения выделяли монохроматором МДР-12. Спектры люминесценции регистрировали моно-хроматором МДР-23, за выходной щелью которого
Характеристики растворов Р0Q3—SnQ4—235U02+—Dy:
л2+
,3+
растворов POCl3—SnCl4—Dy3+ и P0Cl3-SnCl4-
№ образца [Dy3+] [U02+] TDy3+, мкс
моль/л
Dy1 0.34 - 440
Dy2 0.18 0.052 530
Dy11 0.16 0.096 675
Dy12 0.20 0.063 590
Dy13 0.27 0.064 512
Dy14 0.31 0.065 465
Dy15 0.26 0.09 470
Dy16 0.24 0.078 470
Dy20 0.28 - 505
Dy21 0.27 0.011 580
Dy22 0.24 0.029 548
Dy23 0.25 0.050 490
Dy24 0.28 0.066 486
A
350 400 450 500 800 1000 1200 1400
X, нм
Рис. 2. ЭСП растворов P0Cl3-SnCl4-Dy3+ (1) и
P0Cl3-SnCl4-235U02+ -Dy3+ (2); [Dy3+] = 0.18 моль/л
(1, 2) и [235U02+ ] = 0.05 моль/л (2).
располагался одноэлектронный фотоумножитель: ФЭУ-100 использовали при измерениях в видимом диапазоне длин волн, а ФЭУ-62 — в ближней ИК-области спектра. Спектральное разрешение, определяемое шириной выходной щели моно-хроматора МДР-23, составляло <0.5 нм. Спектры люминесценции поправляли на спектральную чувствительность регистрирующей аппаратуры, измеренную относительно температурной лампы ТРШ-2050 по методике [14].
Люминесцентно-кинетические характеристики P0Cl3-SnCl4-235U02+-Dy3+ измеряли с использованием импульсного лазера ИЛГИ 503 (ximp = 10 нс; Xgen = 337 нм), монохроматора МДР-23, ФЭУ-100 и блока временного анализа, работающего в режиме on-line с ПК. Временные распределения интенсивности люминесценции измеряли на длине волны 480 или 574 нм и обрабатывали по методу наименьших квадратов. Относительная ошибка определения времени жизни люминесценции xDy3+, полученная из разброса серий измерений, не превышала ±5%.
Спектры радиолюминесценции Dy3+ измеряли для наиболее интенсивных полос с Xmax = 480 и 574 нм, помещая образцы в светонепроницаемую камеру в непосредственной близости перед входной щелью монохроматора МДР-23. Выходная щель монохроматора просматривалась ФЭУ-100 с охлаждаемым фотокатодом. Благодаря охлаждению удавалось понизить темновые шумы ФЭУ-100 до 12 имп/с, резко повысить отношение сигнала к шуму и, как следствие, повысить точность измерений. Сигналы с ФЭУ-100 поступали на пересчетное
устройство, которое периодически опрашивалось ПК. Процедура измерения спектра радиолюминесценции включала в себя установку начальной длины волны Х0, скорости шагового двигателя моно-хроматора, программным образом задавали время А? накопления импульсов в диапазоне длин волн АХ и число каналов регистрации N = (Х0 — - Х)/АХ, где Хо и Xк — начальная и конечная длины волн выбранного диапазона измерений. Значения Х0 и Хк выбирали по измеренным ранее спектрам фотолюминесценции растворов. Каждый образец измеряли не менее трех раз для контроля воспроизводимости спектров и повышения статистической точности. Обработка спектров радиолюминесценции включала вычитание фона, поправку на эффективность е(Х) регистрации фотонов, учет геометрического фактора. Данные были приведены к 1 мл объема образца и ко времени измерения 1 с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В растворах РОС13—8пС14 время жизни т мета-стабильного уровня (время жизни люминесценции) Dy3+, измеренное на длине волны X = = 574 нм, соответствующей переходу 4^9/2 ^ 6Н13/2, достигало почти 700 мкс и уменьшалось до ~470 мкс с увеличением концентраций ионов-
активаторов: Dy3+ до 0.31 моль/л ([ио2+] = 0.06 ±
± 0.03 моль/л) и ио2+ до 0.09 моль/л (^у3+] = 0.29 ± ± 0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.