РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
541.64:535.377
РАДИОТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ
КРИСТАЛЛОВ «-ТЕТРАКОЗАНА © 2014 г. В. А. Аулов*, В. И. Фельдман**, И. О. Кучкина*, А. Н. Озерин*
*Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70 Е-таИ: vaaulov@mail.ru **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119992, Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 21.12.2013 г.
Выделена кривая РТЛ поверхностных слоев кристаллов н-тетракозана, подобная РТЛ вакуумиро-ванного образца и образца с СС14, но не совпадающая с ними. Поскольку СС14 не проникает внутрь кристалла, то разность кривых РТЛ вакуумированного образца и с СС14 является кривой РТЛ поверхностных слоев кристалла. Кривая РТЛ ТК с акцептором представляет собой кривую РТЛ внут-рикристаллических областей алкана. Различие в форме кривых РТЛ поверхности и всего объема хорошо проявляется на отношении кривых РТЛ поверхности и вакуумированного образца.
БО1: 10.7868/80023119714040024
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 4, с. 286-289
УДК
Ранее [1, 2] при исследовании радиотермолюми-несценции (РТЛ) тетракозана (ТК) было установлено, что н-тетракозан имеет в интервале 100—300 К кривую РТЛ, обусловленную стабилизированными во внутрикристаллических областях зарядами. При введении в образец молекул акцептора электронов (СС14) интенсивность РТЛ снижается во всем температурном интервале от 100 до 300 К. Нормальный ТК является полностью кристаллическим алканом [3], а молекулы СС14 могут находиться только в межкристаллитных областях или на поверхности кристалла. В таком случае полученный результат означает, что часть электронов в облученном ТК стабилизирована на поверхности кристалла. Оказалось, что доля таких зарядов растет с увеличением дозы облучения [4] и при дозе выше 5 кГр достигает 30—35%. Этот результат нам представляется важным и интересным. В настоящей работе представлены результаты более подробного исследования этой особенности стабилизации зарядов в облученном алкане.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тетракозан "х.ч." с температурой плавления Тпл = 50°С использовали без дополнительной очистки. Кристаллы ТК массой около 20 мг плавили в алюминиевом держателе 010 мм на нагревательном столике и охлаждали на воздухе при комнатной температуре. Часть образцов вакууми-ровали в течение 100 мин и охлаждали в жидком азоте вместе с вакуумированной ампулой. Вторую часть после вакуумирования выдерживали при комнатной температуре в ненасыщенных парах
СС14 (давление около 40 Торр) в течение 100 мин и охлаждали заливом в ампулу жидкого азота. Жидкий СС14 во время сорбции находился при 0°С. Облучение проводили на у-источнике 60Со с мощностью дозы 10 кГр/ч. Разогрев облученных образов проводили со скоростью 10—11 К/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены кривые РТЛ вакууми-рованного ТК (1), образца с акцептором (2) и их разности (3). Как видно, общая форма кривой
Рис. 1. РТЛ вакуумированного ТК (1), выдержанного при комнатной температуре в ненасыщенных парах СС14 100 мин (2), их разности (3). Доза 5 кГр.
РТЛ разности (3) близка по форме к кривым РТЛ 2 и 3. Основные интенсивные пики на кривой РТЛ (3) расположены приблизительно при тех же температурах, что и на кривых РТЛ 1 и 2. Однако при более тщательном анализе кривой 3 можно обнаружить принципиальные отличия ее формы от формы кривых 1 и 2.
Поскольку акцептор не проникает в кристаллы ТК (кристалличность составляет 100% [3]), то естественно считать кривую 2 кривой РТЛ внут-рикристаллических областей ТК, а кривую 3 (разность кривых 1 и 2) — кривой РТЛ поверхностных слоев кристалла ТК.
Неожиданной особенностью кривой РТЛ 3 является величина ее светосуммы (площади под кривой РТЛ). Отношение площадей под кривыми 3 и 1 составляет 40% для дозы 5 кГр. Иными словами, 40% всех зарядов, стабилизированных в ТК, сосредоточены на поверхности. Ясно, что эта величина неизмеримо больше доли поверхности в объеме алкана, т.е. доли зарядов, стабилизированных на поверхности кристаллов, исходя из статистического распределения стабилизированных зарядов. Этот результат означает высокую селективность стабилизации зарядов на поверхности кристалла. Мы полагаем, что возможные причины такой ситуации — высокая подвижность электронов при радиолизе и селективность образования радиационных дефектов на поверхности кристаллов, являющихся ловушками для электронов. При введении сильного акцептора (СС14) именно эти электроны, выходящие на поверхность кристалла, захватываются акцептором и выбывают из игры.
Причина селективного образования радиаци-онно-индуцированных ловушек для электронов вблизи поверхности кристалла может быть связана со спецификой ранних стадий радиационно-химических процессов. Известно, что при радиолизе ряда алканов (С10—С25) до 30—35% первичных радикалов представляют собой концевые ал-кильные радикалы, которые регистрируются в спектрах ЭПР при 4 К [5]. Как показали модельные исследования, причиной такой необычной селективности в образовании радикалов является делокализация дырки по цепи транс-транс-кон-формера алкана с последующим селективным де-протонированием по концевой группе [5] или по конформационному дефекту (в случае макромолекул [6]). Очевидно, что при таком механизме в кристаллических алканах радикалы будут локализованы преимущественно на поверхности. Непосредственно концевые радикалы не могут накапливаться при облучении, поскольку они превращаются в предконцевые алкильные радикалы типа CH3CHR уже при температурах ниже 77 К [5]. Однако эти предконцевые радикалы окажутся преимущественно вблизи поверхности кристалла. Именно они (возможно, наряду с другими ра-
1.0 г
01-1-1-1-
100 150 200 250 300 Т, к
Рис. 2. Отношение кривых РТЛ поверхностных слоев
кристаллов ТК и всего объема (кривых 3 и 1 на рис. 1).
диационными дефектами на поверхности) могут служить ловушками для электронов в поверхностных слоях кристалла.
Что касается подобия кривых 1—3, то оно удивительно и должно означать, что структурные особенности поверхностных слоев кристалла такие же, как и в объеме. На самом деле это не так. На рис. 2 представлено отношение кривых РТЛ поверхности кристалла и всего его объема. Хорошо видно, что эффективность действия акцептора варьируется в пределах 30—65% в зависимости от температуры. При этом минимальные значения наблюдаются в интервалах интенсивных пиков на кривой РТЛ вакуумированного образца. Мы считаем, что изменения эффективности действия акцептора связаны с вариацией концентрации захваченных электронов в поверхностных слоях кристалла, которая, в свою очередь, связана с изменениями условий стабилизации на поверхности кристалла. Иными словами, форма кривой РТЛ 3 на рис. 1 характеризует структурные особенности поверхностных слоев кристалла, которые и обусловливают такую неравномерность стабилизации электронов на поверхности при радиолизе и их освобождения при нагреве облученного образца.
В самом деле, минимальные значения (30—40%) вклада РТЛ поверхности в общую кривую получаются для основных интенсивных пиков РТЛ ТК (120, 185 и 290 К). Это, по-видимому, следует связать с рекомбинацией электронов, захваченных предконцевыми алкильными радикалами (т.е. диамагнитными анионами типа CH3CHR-) с положительными зарядами (вопрос о возможной форме стабилизации и механизме подвижности положительного заряда обсуждался нами в [7]). Дополнительный вклад в кривую РТЛ поверхности дают электроны, захваченные другими про-
288
АУЛОВ и др.
3000
2000
1000
(а)
(б)
>
.....о
3 ...А
........А---------------
а" л..... | 1 | |
23 Доза, кГр
40
20
.Л
1 ,
/
у 2
—о
А
/ 3 ..." У
.Ьг— *-------------г*........7 , | 1
23 Доза, кГр
Рис. 3. Зависимости светосуммы (а) РТЛ (площади под кривой) и интенсивности пика РТЛ ТК при 185 К (б) от дозы для вакуумированного ТК (1), образца с СС14 (2) и их разности (3).
0
0
0
1
4
5
0
1
4
5
дуктами радиолиза в поверхностном слое кристалла.
Свидетельством этого утверждения являются зависимости от дозы светосуммы РТЛ вакуумированного ТК (1), образца с СС14 (2) и их разности (3), т.е. РТЛ поверхности (рис. 3а). Как видно, последняя зависимость принципиально отличается от двух первых. Линейный начальный участок первых двух зависимостей означает, что стабилизация зарядов идет на ловушках, присутствовавших в образце до облучения. Криволинейный начальный участок кривой 3 с вогнутостью в сторону оси абсцисс свидетельствует о том, что стабилизация электронов, ответственных за кривую поверхности, происходит на ловушках радиационного происхождения. Мы полагаем, такими ловушками могут служить как предконцевые алкильные радикалы, так и другие продукты радиолиза, локализованные на поверхности кристалла.
Следует подчеркнуть одно важное обстоятельство: при малых дозах (вплоть до 1.3 кГр) кривые РТЛ вакуумированного ТК и образца с СС14 не различаются ни по форме, ни по интенсивности [7]. Иными словами, при малых дозах не наблюдается преимущественной локализации захваченных электронов на поверхности кристалла. Можно предположить, что в этой области доз (пока концентрация продуктов радиолиза ничтожно мала) электроны преимущественно стабилизируются на физических ловушках, представляющих собой дефекты кристаллических областей (роль дефектов в стабилизации зарядов обсуждалась в [7]). Очевидно, что концентрация таких ловушек в кристаллах очень мала и они являются "мелкими". Поэтому по мере роста дозы происходит быстрое "насыщение"
физических ловушек внутри кристалла. С другой стороны, в результате накопления радиационно-индуцированных ловушек (в частности, предкон-цевых алкильных радикалов), стабилизирующихся преимущественно вблизи поверхности кристалла, возрастает вероятность захвата электронов в поверхностном слое. Поскольку эти ловушки значительно более глубокие, может происходить перераспределение захваченных электронов (выход из объема на поверхность кристалла).
Некоторые соображения по поводу появления основных пиков РТЛ ТК (125, 185 и 295 К) на кривой РТЛ поверхности кристалла. Поскол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.