РАСПЛАВ Ы
4 • 2015
УДК 544.723;544.722;532.612
РАСЧЕТ АДСОРБЦИЙ И ПОВЕРХНОСТНЫХ АКТИВНОСТЕЙ КОМПОНЕНТОВ БИНАРНЫХ СПЛАВОВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ Na-Cs, Na-Rb и Na-K
© 2015 г. З. Х. Калажоков, К. В. Зихова, Заур Х. Калажоков, Х. Х. Калажоков
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, 360004, Нальчик, ул. Чернышевского, 173 e-mail: z-kalazh@yandex.ru Поступила в редакцию 07.02.2011
Получено двухпараметрическое уравнение, описывающее концентрационную зависимость поверхностного натяжения расплавов бинарных металлических систем, в которых наблюдается монотонная зависимость поверхностного натяжения от состава. Предложена методика определения параметров уравнения. Построены изотермы поверхностного натяжения, адсорбции и поверхностной активности добавляемого компонента во всей концентрационной области для систем Na—K, Na—Rb и Na—Cs. Результаты расчетов изотерм поверхностного натяжения согласуются с известными данными экспериментов в пределах ошибки последних.
Ключевые слова: сплавы, металлы, адсорбция компонентов, расплавы, поверхностное натяжение, поверхностная активность компонентов.
Для расчетов изотерм адсорбций компонентов бинарных металлических расплавов используют формулу Гуггенгейма—Адама [1]
где х — концентрация второго компонента (в мольных долях) расплава бинарной системы А—В, ст(х) — функция от концентрации х, описывающая изотерму поверхностного натяжения (ПН) во всей области составов.
Одним из недостатков такого способа расчета адсорбции является то, что величину частной производной от функции ст(х) определяют вручную, графическим способом из экспериментальных изотерм ПН. При этом допускаемые ошибки могут достигать 15% и более [2]. Для исключения таких ошибок при расчетах адсорбций компонентов расплавов предложены различные уравнения изотерм ПН [3]. Однако, оказалось, что эти уравнения либо содержат параметры, зависящие от состава сплава и непонятно, как установить эти зависимости, либо эти выражения пригодны для описания изотерм ПН узкого класса веществ или слабо концентрированных металлических растворов, что делают их малопригодными для практики. По-видимому, с этим связано и то, что в настоящее время остаются не изученными адсорбции компонентов во многих бинарных системах, для которых давно построены экспериментальные изотермы ПН. В связи с этим в настоящей работе были поставлены задачи: 1 — проанализировать накопившийся экспериментальный материал по изучению изотерм ПН и предложить уравнение для изотерм ПН бинарных металлических систем, для которых экспериментально наблюдается монотонная зависимость ПН от состава расплава; 2 — на примере изученных систем №—С8, №—К и Ма—ЯЪ, в которых добавляемые компоненты проявляют различную степень поверхностной активности, показать работоспособ-
(1)
а, мН/м
200
100
180
160
140
120
80
А
0.2
0.4
0.6
0.8 х, В
Рис. 1. Изотермы поверхностного натяжения бинарных систем по данным [5] (точки: О, А и □) и рассчитанные по (6) (сплошные линии): 1 — Na—K; 2 — Na—Rb и 3 — Na—Cs.
ность предложенного уравнения; 3 — сделать расчет адсорбций и поверхностных активностей С8, К и ЯЬ в указанных выше расплавах.
Для описания изотерм ПН бинарных металлических систем, близких к идеальным, справедливо выражение [3]
где ста и стЬ — ПН первого (а) и второго (Ь) компонентов бинарного сплава, а ха и хь — их концентрации. Для регулярных бинарных расплавов Пригожин и Дефай [3, 4] предложили формулу
где Р0 — постоянная величина для данной системы, не зависящая от состава бинарного расплава. Формулы (2) и (3) ограничены и нашли применение для узкого класса веществ. По замыслу Пригожина и Дефай нелинейное первое слагаемое формулы (3) должно было быть связано с адсорбцией поверхностно-активного компонента рассматриваемого бинарного расплава. Однако не совсем удачное определение вида зависимости этого слагаемого от концентрации не позволило им получить формулу, имеющую практическое применение.
Анализ результатов экспериментальных и теоретических исследований по изучению концентрационной зависимости ПН [5—7] показывает (см., например, рис. 1, данные экспериментов):
— функция ст(х) в общем случае является нелинейной функцией состава расплава;
— реальная изотерма ст(х) не всегда симметрична относительно аддитивной прямой и ее центра, что, по-видимому, связано с зависимостью коэффициента Р0 от состава расплава;
1. УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ БИНАРНОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
о (х) = оаха +аьхь,
(2)
с (х) = воХа х хъ + саха + аъхъ,
(3)
— отклонение реальной изотермы ст(х) от аддитивной (2), равное
Да (х) = а (х) - аадд (х) (4)
также является нелинейной функцией от состава расплава. Причем отклонение (4) на границах интервала 0 < х < 1 должно быть равно нулю;
— величина Дст(х) связана с адсорбцией добавляемого компонента;
— величину адсорбции добавляемого компонента (в мольных долях) можно выразить формулой [1, 8]
г \ ® (Г — V ха ' хъ /С \
у {хъ) = хъ - хъ = \ . ' . , (5)
1 + (Г -1) хъ
которая была получена [1] из условия равновесия фаз-поверхностного и объемного растворов. Здесь Г — параметр, не зависящий от состава расплава. На основе этих соображений можем записать:
АР(х) = Р , (6)
1 + (Г -1) хъ
где в — коэффициент пропорциональности, постоянный для данной системы.
Тогда из (2), (4) и (6) с учетом ха + хЬ = 1, опуская индекс "Ь" при х, можем записать формулу для описания изотермы ПН бинарных металлических систем:
° (х) = в (Г - 11(1 - х} х + °а (1 - х) + °ъх. (7)
1 + (Г -1) х
Заметим, что при Г = 1 и (Г — 1)х ^ 1 из (7), как частный случай, получим формулы (2) и (3) соответственно.
Очевидно, что для расчета ст(х) по (7) необходимо иметь значения в и Г.
2. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧИСЛЕННЫХ ЗНАЧЕНИЙ ПАРАМЕТРОВ р И Г
Чтобы определить численные значения параметров Г и в запишем (7) для двух расплавов произвольных концентраций добавляемого компонента х = х1 и х = х2:
ст(х1) = в(- ^ -х1} х1 + °а (1 - х1) + аъхь (8)
1 + (Г -1) х1
а (х2) = в(' -^ ~ х2} х2 + (1 - х2) + Ъъхъ (9)
1 + (Г - 1)х2
Разрешая (8) и (9) относительно в и Г, получим:
в АР (х1) -АР (х2)(х2 - х1) ; (10)
АР(х1)/(х2) - АР(х2)/(х1)'
Г = 1+—МхО-= 1+-Мх^)-, (11)
в • I (х1) - Ар(х1 )х1 в • I (х2) - Ар(х2)х2
где введены обозначения:
АР (х1) = Р (х1) -Ра (1 - х1) -Ръхь (12)
АР (х2 ) =Р (х2 ) -Ра (1 - х2 ) - ^ъхъ (13)
I (х1) = (1 - х1) хь (14)
I (х2) = (1 - х2) х2. (15)
Таблица
Входные данные для расчетов параметров р и Г уравнения (6) и результаты расчетов численных значений р и Г
Система оа оЬ х1 Х2 о(х:) оХ) в Г
207 71 0.025 0.6 130 82 -110.6 87.0
Ма-ЯЪ 207 90 0.1 0.4 118 99 -108.8 38.5
Ма-К 207 113 0.1 0.4 172 139 -72.7 7.4
Таким образом, измерив в эксперименте значения ПН а(х1) и ст(х2) всего лишь двух сплавов произвольных составов х = х1 и х = х2 изучаемой системы, определим численные значения в и Г. Тогда, подставляя найденные при решении системы уравнений (8) и (9) значения в и Г в (7), можно рассчитать по (7) изотерму ПН для всей концентрационной области 0 < х < 1, что может существенно экономить дорогостоящие чистые материалы, необходимые для проведения эксперимента и сократить время получения информации о свойствах поверхности.
В таблице приведены необходимые данные для расчетов параметров в и Г для систем №-С8, №—К и №-ЯЪ, взятые из эксперимента [5]. Здесь же представлены вычисленные по (8) и (9) значения параметров в и Г.
3. СРАВНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТОВ ИЗОТЕРМ ПН ПО (7) С ДАННЫМИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ДЛЯ СИСТЕМ Ш-К, Ш-ИЬ И Ш-С
Результаты наших расчетов ст(х) по (7) для бинарных систем №-К, №-ЯЪ и №—С8 в сравнении с данными экспериментов [5, 6] представлены на рис. 1.
Оценка средних относительных отклонений экспериментальных значений ПН от расчетных показывает, что формула (7) описывает эксперимент с погрешностью не большей 1—2%. Итак, формула (7) достаточно точно описывает ход экспериментальной кривой ст(х) и она может быть использована для вычисления величины частной производной от кривой изотермы ПН и, следовательно, многих других характеристик поверхности [3].
4. РАСЧЕТ АДСОРБЦИЙ КОМПОНЕНТОВ БИНАРНЫХ СПЛАВОВ Ш-К, Ш-ИЬ И Ш-С
Для расчета адсорбции компонентов бинарных сплавов №-К, №-ЯЪ и №—С8 вычислим производную функции (7) при постоянных в и Г. Так как при этом ст(х) — функция только одной переменной х, то да/дх = 1 а/dx. Тогда, подставив значение производной от функции ст(х) в (1), получим формулу для расчета адсорбции в "^"-варианте Гуггенгейма—Адама
)
(х) = -
(1 - х) х ЯТ
в( -1)(1 - 2х - ( -1)х2) (1 + ( - 1)х )2
+ ( -ва )
(16)
Построенные нами по (16) изотермы адсорбции К, ЯЪ и С8 для систем К, №—ЯЪ и представлены на рис. 2.
Из анализа кривых адсорбции рис. 2 следует, что величины адсорбции цезия и рубидия меняются более резко при малых их содержаниях в расплавах. Максимальные адсорбции добавляемых к натрию компонентов располагаются в следующем порядке:
гСР < ГдЪ' < гК^. В отличие от ЯЪ и К, для С8 наблюдается относительно стабильная адсорбция в средней области концентраций.
Заметим, что адсорбция натрия в рассмотренных бинарных сплавах равна адсорбции добавляемых компонентов, взятых с обратным знаком.
Рис. 2. Изотермы адсорбции K, Cs и Rb в бинарных расплавах систем: 1 — Na—K; 2 — Na—Cs; 3 — Na—Rb.
5. РАСЧЕТ ПРЕДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ АКТИВНОСТИ а(х) КАЛИЯ, РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ В БИНАРНЫХ СПЛАВАХ NA—K, Na-Rb И Na-Cs
Предельная поверхностная активность второго компонента в бинарном расплаве по Ребиндеру [7, 8] определяется как
a(x) = - lim (—). (17)
dx!
Для вычисления ab добавляемого компонента в растворитель воспользуемся зависимостью (7), полученной выше. Вычислив производную функции (7) по переменной x, будем иметь
ß(F -1)^1 - 2x - (F - l)x2] \dxIpj [1 + (F - 1)x]2
Подставляя (18) в (17), получим
. . -! - ( -Ob). (18)
\dx!p,T [1 + (F - 1)x]2 a
ab (x) = - lim
x^O
(F - 1)ß[1 - 2 x - (F - 1)x2 n ) -2--(° a - ° b )
[1 + (F - 1)x]2
(19)
При х ^ 0 из (19) найдем величину предельной поверхностной активности второго компонента системы А—В
аь =- ^ -1) в + (щ -щ). (20)
Таким образом, предельная поверхностна
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.