ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 3, с. 200-203
ФОТОХИМИЯ
УДК 534.034.7/538.935
РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННЫХ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В АМОРФНОМ МАТЕРИАЛЕ ИЗ 4,4-БЖ(9-КАРВАЮЛИЛ)-ВИФЕНИЛА
© 2015 г. А. В. Одиноков*, А. А. Багатурьянц*, **
*Центр фотохимии РАН 119421, Москва, ул. Новаторов, 7а, корп. 1 **Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ" 115409, Москва, Каширское шоссе, 31 E-mail: ale.odinokov@gmail.com Поступила в редакцию 27.10.2014 г.
Для большого числа димеров 4,4'-бис(9-карбазолил)-бифенила, соответствующих неупорядоченной твердой матрице, рассчитан электронный матричный элемент, отвечающий за перенос положительного носителя заряда (дырки). Предложена методика применения расчетной схемы к реальной системе (органическим молекулам большой молекулярной массы). Обсуждается соотношение полученных результатов с существующими модельными представлениями о прыжковой проводимости в органических полупроводниках.
DOI: 10.7868/S0023119315030122
В настоящее время все большее распространение в области конструирования оптоэлектронных устройств получает использование полупроводниковых материалов, состоящих из органических молекул. Носитель заряда в таких материалах локализован на определенных центрах (соответствующих отдельным молекулам), и протекание тока обеспечивается за счет прыжковой проводимости, т.е. относительно редких перескоков носителей между соседними центрами [1, 2].
Для направленного конструирования органических материалов для оптоэлектроники необходимо уметь устанавливать связь между микроскопическими свойствами отдельных молекул и макроскопическими свойствами полупроводника. В этом направлении ведутся интенсивные исследования, включающие моделирование процессов, происходящих при переносе заряда, на разных уровнях структурной организации [3]. В основе всех таких моделей лежит константа скорости переноса заряда между двумя центрами. Существуют разные подходы к ее вычислению, различающиеся степенью детализации [4, 5]. В случае неадиабатического процесса переноса (перескока) константа скорости переноса заряда между молекулярными центрами 1 и 2 пропорциональна недиагональному матричному элементу гамильтониана: К12 ~ , где | — состояние, при котором носитель заряда находится на молекуле /. В приближении Борна—Оппенгеймера волновая функция | может быть представлена как произведение ядерной (| Х(И)) и электронной ( волновых функций. Таким образом, можно говорить о
пропорциональности константы скорости переноса уже не полному, а только электронному недиагональному матричному элементу: K12 ~ у
Именно электронный матричный элемент, во многом определяемый перекрыванием волновых функций, дает основную зависимость константы скорости переноса от взаимного расположения центров 1 и 2. Эта зависимость связывает итоговую проводимость с позиционным беспорядком, т.е. с распределением положений молекул и их фрагментов относительно друг друга в неупорядоченном материале.
Из сказанного выше следует, что знание электронного матричного элемента между молекулами в органическом полупроводнике является важной ступенью к численному описанию его функционирования. В данной работе использован достаточно простой, но хорошо зарекомендовавший себя на практике вычислительный алгоритм "расщепления энергии в димере" (energy splitting in dimer, ESD [6]). Это позволило найти электронный матричный элемент для большого числа пар молекул в конфигурациях, соответствующих аморфному состоянию. В качестве тестовой молекулы был взят 4,4'-бис(9-карбазолил)-бифенил (CBP, рис. 1). Это соединение и его производные широко применяются в органических полупроводниках [7], а относительно небольшой размер молекулы позволяет проводить требуемое количество квантово-химических расчетов.
РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННЫХ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
201
МЕТОДИКА ВЫЧИСЛЕНИЙ
В основе использованного подхода лежит приближение, в котором изменение волновой функции при переходе носителя заряда из одного локализованного состояния в другое заключается в смене занимаемой неспаренным электроном орби-тали [8]. При этом сама система молекулярных ор-биталей фиксирована и соответствует нейтральному димеру. Пусть | у ^ — верхняя заполненная орби-таль (HOMO) мономера 1, а 2) - HOMO мономера 2. Между этими орбиталями происходит перескок заряда в случае переноса дырки. Рассмотрим систему орбиталей димера, построенную из орбиталей мономеров, где недостающие коэффициенты дополнены нулями. В базисе функций | Vi) и | у 2) матрица гамильтониана и матрица перекрывания имеют вид [9]:
H
(1)
в1 ) § = Г 1 '
¿2 )' V-^12 1
ГДе е = у) , ¿12 = (^1V2), -12 = (к к2^ Эти величины обозначены волной, так как унаследованные от мономеров орбитали нормированы, но не ортогональны. Истинное значение недиагонального матричного элемента /12 может быть определено только в ортогональном базисе. Чтобы добиться этого, базисные вектора и 2) можно ортонормировать с использованием стандартной левдиновской процедуры ортогона-лизации. В результате уравнение (1) преобразуется к виду [9]:
H =
ei J
J
12
12 e2
где
J12 " (ei + <?2>^12
Ji2 =
1 - s
(2)
(3)
12
Выражение (3) определяет искомую величину. Описанная схема расчета позволяет находить электронный матричный элемент без дорогостоящей процедуры поиска точки пересечения термов, по крайней мере в рамках грубого адиабатического приближения.
Используемая в расчетах модель аморфного материала представляла собой набор из 50 случайно ориентированных молекул СВР, помещенных в кубическую ячейку с наложенными периодическими граничными условиями. Такая структура была получена после плавного отпуска до 0 К изначально жидкой системы в процессе молеку-лярно-динамического расчета с последующей оптимизацией геометрии. Подробное описание методики дано ранее для аналогичной системы [10]. Расчет электронного матричного элемента в ба-
V
Рис. 1. Структура молекулы CBP.
зисе осуществлялся на уровне HF/6-31G* без дополнительной квантово-химической оптимизации геометрии.
Молекулярно-механические параметры для внутри- и межмолекулярных взаимодействий молекулы CBP взяты из поля сил OPLS [11]. Зарядовое распределение вычислялось квантово-химиче-ски на уровне MP2/6-31G* путем подгонки поля точечных зарядов под суммарный электростатический потенциал молекулы [12].
Все молекулярно-динамические расчеты производились с помощью программного пакета GROMACS [13]. Для квантово-химических расчетов использовалась программа GAMESS US [14]. Представленные в статье результаты были получены в результате численного анализа полученных данных с помощью библиотек для python numpy и matplotlib.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Для расчета электронного матричного элемента по формуле (3) необходимо определить, между какими орбиталями происходит перенос электрона. В простейшем случае это HOMO мономеров; однако в реальной системе эта картина искажается рядом факторов. Во-первых, типичные молекулы, используемые в оптоэлектронике, содержат несколько структурно одинаковых фрагментов. В частности, молекула CBP имеет две одинаковые половины (см. рис. 1). Заряд может локализоваться на любой из них, при этом неспа-ренный электрон будет занимать разные орбита-ли. Во-вторых, на расположение орбитальных уровней энергии влияют температурные флуктуации, а также поле окружения, различное для разных молекул, что не учитывается в нашем расчете. В-третьих, неизвестно, правильный ли порядок орбиталей получается при использовании выбранного квантово-химического метода. Наконец, уровни энергии, соответствующие одной и той же орбитали, в димере и мономере могут различаться. Представление о том, сколько кандидатов на роль "правильной" орбитали необходимо рассмотреть, дает рис. 2. На нем представлено распределение уровней энергии, соответствующих верхним 6 заполненным орбиталям. Можно выделить блок из 4 верхних заполненных орбиталей, распределения энергий которых в значительной
2
202
ОДИНОКОВ, БАГАТУРЬЯНЦ
Число вхождений 700
600
500
400
300
200
100
0
8.5 -8.0 Энергия, эВ
7.0
Рис. 2. Распределение энергий ё, для верхних шести заполненных молекулярных орбиталей СВР.
Рис. 3. Типичная конфигурация димера СВР. Координаты взяты из модели аморфного материала. Для каждой молекулы приведены две орбитали, соответствующие локализации неспаренного электрона на различных концах молекулы.
В
э
ад
ЛЯнЮЙ Д»
в |Г«
а •
0.33 0.36 V » ■ 1 • 1 1 1
1 1 • • * пг » • в » ^ 1 1 * 1» . -1.0 -1.5 -2.0 |
2 4
6 8 10
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 dCC, нм
мере перекрываются. Остальные заполненные орбитали (на рис. 2 приведены две ближайшие) отделены значительным энергетическим зазором.
Таким образом, расчет матричного элемента в димере проводился по формуле (3) для всех пар из четырех верхних заполненных орбиталей мономеров. Конечным результатом считалось наибольшее по модулю значение. В основе такого подхода лежит предположение о том, что максимальный по модулю матричный элемент даст пара орбита-лей, имеющих наиболее выгодное пространственное расположение относительно друг друга, а значит и максимальное перекрывание. Перенос заряда будет идти именно между этими центрами локализации. Эта ситуация проиллюстрирована на рис. 3, где изображен типичный димер СВР, извлеченный из объема неупорядоченной твердой матрицы. Перенос заряда между мономерами определяется взаимодействием орбиталей А и В, матричные элементы с участием орбиталей С и Э равны нулю или пренебрежимо малы.
Между 50 молекулами СВР, содержавшимися в вычислительной ячейке, существует 1225 независимых молекулярных пар. Для гарантии независимости выборки электронный матричный элемент был рассчитан для каждой пары. Всего получилось 412 ненулевых значений. Взаимное расположение молекул можно охарактеризовать расстоянием ближайшего контакта, т.е. минимальным расстоянием среди всех пар атомов из разных молекул. Отметим, что в данном случае вклад в матричный элемент дают исключительно я-орбитали. Поэтому атомы водорода при контакте молекул не участвуют в процессе перескока электрона.
Далее в качестве основного параметра будем рассматривать dCC-расстояние ближайшего контакта
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.