ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 5, с. 3-7
УДК 662.741.3.022
РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ УГЛЕЙ
© 2008 г. А. М. Гшльмалиев, М. Я. Шпирт
ФГУП "Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых", Москва E-mail:gyulmaliev@rambler.ru; shpirt@yandex.ru Поступила в редакцию 25.03.2008 г.
Энтальпия образования органической массы углей ряда метаморфизма рассчитана по теплоте реакции полного горения. Рассмотрены три варианта: за теплоту реакции полного горения углей при-
edaf
i , найденные из корреляционного уравнения и рассчитанные по формуле Менделеева.
Энтальпия образования органической массы угля (ОМУ), являясь одной из важных термодинамических функций, может быть использована для оценки его реакционной способности в различных процессах и определена разными способами. Например, в [1] энтальпию образования определяли с привлечением модельных соединений -структурных аналогов ОМУ.
Следует отметить, что определение энтальпии ОМУ в рамках модели структура-свойство сопряжено с некоторыми трудностями. Во-первых, ОМУ в целом состоит из набора соединений, которые различаются структурой и молекулярной массой, во-вторых, как структура, так и молекулярная масса этих соединений в ряду метаморфизма изменяются в широком диапазоне. Кроме того, для ОМУ с достаточной достоверностью экспериментально определяют ее элементный состав (процентное содержание атомов С, Н, О, N
и Б) и теплоту сгорания (высшую Qi^a и низшую
в сухом беззольном состоянии на единицу массы.
В данной работе энтальпию образования углей будем определять по данным их элементного состава и теплоты полного горения.
Поскольку теплота сгорания и термодинамические функции являются аддитивными величинами, для установления зависимости теплоты сгорания ОМУ Qdjaf от элементного состава можно использовать простую линейную модель:
Qfa = Xj = i
i
и i = 1, 2, n. Где, по определению,
n
X xi = 1°°
m
(1)
(2)
хг - количество в граммах на 100 грамм ОМУ; -
Ôdaf .
^ г-го элемента Эг (Эг = С, Н, О, N и Б).
Величины (к определяются из матричного уравнения
где
||q|| = \\xTx\\ 41 xtq\\,
Qi Q2
(3)
IQII =
\xji\\ =
xii xi2 x2i x22
Qm
xin
vm i ^vm2
qi
?2
; ы =
qn
||xT|| - транспонированная матрица к ||x||.
n
x2
n
x
mn
Таблица 1. Элементный состав органической массы и теплоты сгорания углей (кДж/100 г) Кузнецкого бассейна
Номер образца угля СЛа1 % ' Н<1а1 % О^а/ % ^а/ % §<1а/ % е",а/
1 77.8 5.4 13.8 2.5 0.5 3062.7
2 80.0 5.7 11.3 2.4 0.6 3188.2
3 80.5 5.7 10.6 2.6 0.5 3192.4
4 81.6 5.7 9.3 2.9 0.5 3251.0
5 82.0 5.7 9.1 2.7 0.6 3251.0
6 83.5 5.0 8.7 2.3 0.5 3246.8
7 84.5 4.9 7.9 2.1 0.6 3292.8
8 86.9 4.1 6.3 2.2 0.5 3313.7
9 88.4 4.7 4.2 2.1 0.6 3418.3
10 89.0 4.4 4.1 2.1 0.4 3426.7
11 90.5 3.8 2.8 2.3 0.6 3422.5
12 93.2 2.0 3.2 1.1 0.5 3305.4
В табл. 1 приведены элементные составы на сухое беззольное состояние ОМУ 12 предприятий Кузнецкого бассейна и величины нижней теплоты сгорания в кДж/100 г [2].
По данным табл.1 и согласно формуле (1), для расчета низшей теплоты сгорания углей получено линейное уравнение
бкор = 4.184 (80.860С + 239.548Н- 20.7410 +
* ~ л. (4)
+ 15.225К - 63.6508)/10, ШЕ/100 „.
Уравнение (4) сравним с известным уравнением Менделеева, когда для расчета верхней теплоты сгорания ОМУ им предложена формула без учета азота [2]:
ем = 4.184[81С + 300Н - 26(0 - Б)]/10,
кДж/100 г. (5)
Для расчета нижней теплоты сгорания ем из (5) необходимо вычесть тепло, которое расходуется на испарение воды, полученной при реакции горения [еисп =(4.184 ■ 8.94 ■ 5.83/10)Н] [2]. Тогда из (5) имеем
ем = 4.184 х
х [81С + 247.88Н - 26(О - 8)]/10, кДж/100 г.
(6)
Таблица 2. Сравнения расчетных значений теплоты сгорания углей (кДж/100 г) с экспериментом
Номер образца угля еа °кор декор ен м д ем ем 5
1 3062.7 3056.2 6.5 3052.0 10.6 3169.8 7.7
2 3188.2 3179.1 9.1 3186.0 2.2 3310.3 7.8
3 3192.4 3206.0 -13.6 3209.5 -17.1 3333.8 7.9
4 3251.0 3256.4 -5.4 3260.9 -9.9 3385.2 8.1
5 3251.0 3267.7 -16.8 3277.7 -26.7 3402.0 8.2
6 3246.8 3251.9 -5.1 3259.2 -12.4 3368.2 9.1
7 3292.8 3278.7 14.1 3292.5 0.3 3399.4 9.3
8 3313.7 3296.9 16.8 3307.2 6.5 3396.6 10.5
9 3418.3 3422.7 -4.4 3444.2 -25.9 3546.7 10.2
10 3426.7 3419.2 7.5 3432.3 -5.6 3528.3 10.6
11 3422.5 3417.0 5.5 3437.3 -14.7 3520.1 11.4
12 3305.4 3319.5 -14.1 3336.6 -31.3 3380.3 13.6
еа
3450 3400 3350 3300 3250 3200 3150 3100 3050 3000
Рис. 1. Зависимость теплоты сгорания углей е(кДж/100 г) от параметра метаморфизма 5
Д И 50
0
-50 -100 -150
-¡а/ 298
ДЯ298(графит)
17 5
Рис. 2. Зависимость энтальпии образования углей ДИ98 (кДж/100 г) от параметра метаморфизма 5: 1 - ДИ(Н2О, г), 2 - ДИ98 (Н2О, ж); звездочка на оси абсцисс соответствует графиту с координатами (16.67; 0).
Сравнение соответствующих коэффициентов в уравнениях (4) и (6) показывает, что при элементах С, Н и О они близки, но при сере отличаются как по величине, так и по знаку.
В табл. 2 приведены значения е1а, екор, Декор =
= еТа - екор, ем, дем = еТа - ем, которые показывают, что точности воспроизведения экспериментальных данных уравнений (4) и (6) существенно не различаются, хотя они по виду разные.
Здесь же представлены величины параметра метаморфизма 5 который вычисляют по формуле [3]:
х С „ N 5 = — — Н + —. 6 14
(7)
Уравнение зависимости е1а от параметра 5 имеет следующий вид:
е*а/ = -18.5052 + 421.715 + 996.7 (Я = 0.896), а ее графическое изображение представлено на рис. 1. Максимальное значение достигается при 5 = 11.4.
Таблица 3. Энтальпия образования углей, кДж/100 г
= -12.33 кДж/г (Б),
Номер образца угля 5 А иЛа/ А Н298 (Н2О, ж) А иЛа/ АН298 (Н2О, г) АН298 ПО бкор АТТЛа/ АН298 по °м
1 7.7 -252.3 -134.4 -258.8 -263.0
2 7.8 -242.9 -118.5 -252.0 -245.1
3 7.9 -253.4 -129.0 -239.8 -236.3
4 8.1 -230.1 -105.7 -224.7 -220.2
5 8.2 -245.0 -120.5 -228.2 -218.2
6 9.1 -198.8 -89.6 -193.6 -186.3
7 9.3 -173.0 -66.0 -187.1 -173.3
8 10.5 -115.8 -26.3 -132.6 -122.3
9 10.2 -146.9 -44.3 -142.5 -121.1
10 10.6 -113.2 -17.1 -120.7 -107.6
11 11.4 -83.4 -0.5 -88.9 -68.7
12 13.6 -35.5 8.2 -21.3 -4.2
Теперь следует определить энтальпию образования углей АН298 (ОМУ), которую найдем (по закону Гесса) из реакции полного горения 100 г ОМУ:
(С, Н, О, К, Б) + кислород =
АЯ298 (СО2) А Я298 (Н2О)
■ с +--,„ _,— • н +
т (СО2) А Н 298 ( N02 )
т( Н2О) К + АН298(БОз ) ■ 8
(8)
т( КО2) т( 8О3)
По данным [4], имеем
АН298(С02)/т(С02) = -393.50/12.011 = = -32.76 кДж/г (С), АН298(Н2О, ж)/т(Н20) = (-285.84/2.0156) =
= -141.81 кДж/г (Н), АН298(Н2О, г)/т(Н20) = (-241.84/2.0156) = = -119.98 кДж/г (Н), АН298(Ш2)/т(Ш2) = 33.85/14.0067 =
= 2.42 кДж/г (К), АН298(803)/т(803) = -395.26/32.064 =
= -0^, согласно закону Гес-
Приняв АНреакции ■ са, имеем
= ^а Н298 (продукты сгорания )-
-АН
Ла/ 298-
(9)
Следовательно,
АН^ = ^ А Н298 (продукты сгорания) +
+ а
Ла/
(10)
Отсюда для случая, когда в продуктах полного горения вода находится в жидкой фазе
АНЛа8(Н2О, ж) = -32.76С - 141.81Н +
+ 2.42К- 12.338 + аЛа/, а в газовой фазе
АНЛ/(Н2О, г) = -32.76С - 119.98Н +
(11)
+ 2.42К- 12.338 + 0
Ла/
(12)
Если отсутствуют экспериментальные данные
по теплоте сгорания ОМУ аЛа/, можно использовать расчетные формулы (4) или (6).
В табл. 3 приведены величины АН^ рассмотренных углей, рассчитанные в разных вариантах. На рис. 2 по данным табл. 3 представлены зависимости АН^ от параметра 5, рассчитанные по формулам (11) и (12) соответственно. Уравнения зависимостей следующие:
АНЛ9а/(Н2О, г) = -4.18852+ 114.045 - 764.39 (Я2 = 0.973),
АН/ (Н2О, ж) = -3.16552 + 105.95 - 886.75 (Я2 = 0.985).
(13)
(14)
Следует отметить, что величина энтальпии по уравнениям (13) и (14) при максимальном значении 5 = 16.667 для "графита" должна равняться нулю (см. рис. 2). С точностью расчета для "графита" из уравнения (13) получаем -27.05, а из (14) -0.91 кДж/100 г.
В заключение отметим, что мы здесь показали принципиальную схему определения энтальпию образования ОМУ. Однако для более точных ре-
зультатов необходимо иметь более полный набор достоверных экспериментальных данных.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гагарин С.Г., Гладун Т.Г. // ХТТ. 2003. № 4. С. 3.
2. Энергетическое топливо СССР (ископаемые угли, горючие сланцы, торф, мазут и горючий природный газ): Справочник/Под ред. Вдовченко В С.,
Мартынова М.И., Новицкий Н.В, Юшина Г.Д. М.: Энергоатомиздат, 1991. 184 с.
3. Гюлъмалиев А.М., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. М.: Изд-во. МГГУ. 2003. 556 с.
4. Стал Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. 807 с.
Calculation of the Enthalpy of Formation of Coal Organic Matter
A. M. Gyul'maliev and M. Ya. Shpirt
Institute for Fossil Fuels, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia E-mail: gyulmaliev@rambler.ru Received March 25, 2008
The enthalpy of formation for the organic matter of coals in the coal rank series was calculated from the heat of the complete combustion reaction. Three variants were considered in which the experimental heating values Qdia and the values found from the correlation equation or calculated using the Mendeleev formula were taken as the heat of the complete combustion of coals.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.