РАСПЛАВЫ
4 • 2015
УДК536.653
РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ ЖИДКИХ СПЛАВОВ В СИСТЕМЕ Ni-Cu-Zr В РАМКАХ МЕТОДА СИЛЬНОЙ СВЯЗИ
© 2015 г. О. Ю. Сидоров
Нижнетагильский технологический институт (филиал) Уральского Федерального Университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, 622031, Нижний Тагил, ул. Красногвардейская, 59 e-mail: sidorov-ou-62@yandex.ru Поступила в редакцию 27.02.20015
Для оценки энтальпий образования двойных и тройных расплавов в системе Ni—Cu—Zr при 1873 K применена spd-модель электронного спектра. Реализован комплексный подход: атом ^ чистый компонент ^ сплав. Получено удовлетворительное согласие с экспериментальными данными.
Ключевые слова: ^-приближение, ренормированный атом, метод сильной связи, энтальпии образования двойных и тройных расплавов.
Комплексные работы с использованием принципа минимума свободной энергии позволяют проследить взаимосвязь между структурой и термодинамическими свойствами жидких металлов [1]. Теоретические исследования термодинамических свойств тройных металлических систем, основанные на характеристиках чистых компонентов, ограничены изучением систем в твердом состоянии [2]. Существующие методы моделирования свойств тройных расплавов, как правило, основаны на опытных или расчетных данных граничных двойных систем [3]. Таким образом, актуальным является развитие методов прогнозирования термодинамических характеристик тройных расплавов с использованием электронных свойств чистых компонентов.
В работе проведено исследование возможности моделирования энтальпий образования двойных и тройных жидких сплавов в системе Ni—Cu—Zr при 1873 K с использованием spd-модели электронного спектра, основанной на свойствах чистых компонентов.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. Расчет волновых функций и собственных значений одноэлектронных энергий изолированных атомов компонентов необходим для оценки основных параметров электронного спектра — ширины и центра электронных зон чистых компонентов. Для этого использовалось ^„-приближение, детали применения которого приведены, например, в работе [4]. Расчеты были проведены для различных электронных конфигураций Ni, Cu, Zr c величинами а, равными 0.70843, 0.70635 и 0.70398 соответственно [4, с. 107].
2. Расчет характеристик чистых жидких компонентов сплава проводился с использованием модели ренормированного атома (РА) (см., например, [5]), информации о волновых функциях изолированных атомов [6; 4, с. 170] и структуре жидкого металла. Была выбрана икосаэдрическая структура [7] в первой координационной сфере и использована полуэллиптическая модель электронного спектра [8]. В этом случае меж-
Таблица
Значения параметров чистых жидких металлов, используемые в расчетах
№ Параметр N1 Си Хх
1 Электронная конфигурация ,8.2 1.8 0 а 5 р ,9.84 1.16 0 а 5 р ,3.5 1.5 0 а 5 р
2 Межатомное расстояние тх, А 2.53 2.57 3.19
3 Атомный объем V0 А3 12.422 13.263 23.52
4 Плотность упаковки 0.48 0.44 0.49
5 Центр 5-зоны, эВ 5.7869 4.8025 9.2564
6 Центр р-зоны, эВ 15.7864 14.5832 17.8194
7 Центр ¿-зоны, эВ 0.1556 1.6200 4.9016
8 Форма зависимости межатомных матричных элементов, эВ
9 Форма объемной зависимости изменения энергии валентных электронов РА, эВ; AE(AV) = е^ + в2AV2 + в^3.
10 Для 5-зоны: ¡о, 01, 02 соответственно 2.0082; 1.0785; 2.1790 1.8128; 0.9343; 2.1799 1.7988; 0,9998; 2.0828
11 Дляр-зоны: ¡о, 0\, 02соответственно 2.3720; 0.9386; 1.9831 2.1848; 0.8768; 1.8502 2.0772; 0.8032; 1.8329
12 Для ¿-зоны: ¡о, 01, 02 соответственно 0.2833; 1.7363; 3.3752 0.2701; 1.4573; 3.0690 0.6616; 1.1237; 2.1489
13 Параметры в\, в2, вз соответственно 0.1781; 0.0111; 0.0225 0.1194; 0.0220; 0.0010 0.1078; 0.0074; 0.0004
14 Параметры гибридизации: у 5а = —0.4; у ра = у р = 0 [6]. Кулоновские интегралы электрон—электронного взаимодействия [6, 10]: и„ = ирр = ир = 0.5 эВ; = и рЛ = 0.75 эВ; им = 1.6 эВ; ит = 0.25 эВ; 71 и ^ определены по данным [16, с. 15], [17, с. 70, 227, 324]
атомный матричный элемент перекрытия электронных зон соседних атомов связан с шириной Ж (г) зоны ц-типа соотношением
, ч Ж (г)
Ь (г) = , ц = 5 Р, а
Полученные расчетные значения параметров чистых жидких металлов приведены в таблице.
3. Расчет электронной структуры (плотности электронных состояний) чистых компонентов проводился с учетом взаимодействия атомов в первой координационной сфере с икосаэдрической конфигурацией [7]. Применялась одноузельная модель метода цепной дроби с модельным гамильтонианом сильной связи [6]:
Н = XIц) б¥ (;, ц | + XXIц) %(г) (/', ц | + X X У№ (| Ь ц) (ь Ч + К Ц I)
Здесь ] = N1, Си, Хг (компоненты сплава); — межатомный матричный эле-
мент перекрытия электронных зон соседних атомов; — центры электронных зон; — параметр гибридизации на узле I между зонами ц- и v-типов; р, V = 5, р, а.
Рис. 1. Первая координационная сфера (схематично) вокруг атома N1. Другие координационные сферы по-
лучаются заменой центрального атома N1 на атомы Си, /г и Г
(к)
Ni(1)
r(k) r(k) на rCu(2) и rZr(3) соответственно.
Для оценки диагонального матричного элемента функции Грина Е,(Е), чистого компонента г или компонента в сплаве справедливо выражение [6, 8]
Г1(Е) = [Е1 - Л1 - ВТ¥1(Е)В1 ]" , в котором матрицы Л, В, равны
(1)
lisp Jisd tiss
A = lisp &ip Jipd ; B = tipp
Jisd lipd &id _ _ tidd _
i = Ni,Cu,Zr.
В отличие от работ [6, 8], элементы матрицы В1 рассчитывались по координатам атомов в первой координационной сфере
Л
z J (%')
J=1
Здесь 2 — координационное число (2 = 12); вычислялось по формуле из табли-
цы; г0 ] — расстояние между центральным и]-м атомом.
Основными результатоми вычислений для компонента сплава г являлись:
• Плотность электронных состояний №(Е) = -п-11т [ЯрЕ,^)}.
• Энергия Хартри—Фока Ент = Г Е • /(Е) • Н{°(Е)йЕ.
4. Формирование структуры сплава проводилось на основе икосаэдрической конфигурации в первой координационной сфере [7]. Например, для тройного сплава одновременно рассматривались три первых координационных сферы: вокруг атома N1, вокруг атома Си и вокруг атома /г. Общее число атомов без учета центральных равно 12 ■ 3 = 36. Общее число атомов сорта Л (Л = №,Си,/г) в этих трех координационных сферах (рис. 1) с округлением до целого равно ХА = 36 • хл, (Хл — концентрация в ат. %).
Для конфигурации сплава с номером к обозначим числа атомов ;'-го сорта ву-й координационной сфере через (; = N1, Си, /г; у = 1, 2, 3). Для этих величин должны выполняться условия материального баланса:
о < я < г
о < г
(к) Си(у)
< г си, 0 < г<кг|, < г2г, у = 1,2,3;
3
£г(к) = г1, I = N1, со, /г; zN1 + гСи + = з • г = 36.
(2)
у=1
Радиус первой координационной сферы для атомов разного сорта рассчитывался для каждой конфигурации с учетом локального окружения по формуле
/ \ гу(к) ^у-(к) ^у(к)
(к) и А У | гN1^-) • г1№ + гСи(у) • г1Си + г/г(у) • г1/г
гли)=^+3 р л— J г '
А = N1, у = 1; А = Си, у= 2; А = /г, у = 3.
(3)
Здесь в А — вариативный параметр, имеющий порядок единицы; А У — изменение объема сплава; У0 — аддитивный объем сплава.
Изменение объема тройного сплава по отношению к аддитивному значению по аналогии [9] опишем соотношением
Ду(к) _ I1 -^(к)) ((1хСиДУ№Си + xN1xZгAУN1Zг + хСих/г^-УСи/г).
(4)
Здесь п(к) — параметр химического ближнего порядка для к-й конфигурации; АУтп (т, п = N1, Си, /г) — изменение объема в двойной системе, методика расчета которого описана [9].
Соотношение (4) преобразуется в формулу для двойного сплава при стремлении одной из концентраций к нулю.
Для расчета параметра химического ближнего порядка проводилось усреднение по первым координационным сферам вокруг атома каждого сорта (см. рис. 1). Например, для тройного сплава:
(к) _ Л - х№
1 --
7(к) -Си(1)
+г
(к) Л /г(1)
г ' (хСи + х/г)
+ хСи
1 -•
Ак)
"№(2)
+ г:
(к) Л
/г(2)
г ' (х№ + х/г )
+ х/г
1 —
Ак)
^N1(3)
+г;
(к) Л
Си(3)
г ' (х№ + хСи)
В расчетах для целей конфигурационного усреднения запоминались все конфигурации, удовлетворяющие условиям (2). Так, например, для жидкого сплава №0.832(Си/г)0.ш таких конфигураций было 100.
5. Для каждой конфигурации сплава к, которая определялась набором г^) (2), и
Гвд, гСи(2), Г&(3) (3), проводился расчет функции Грина по формуле (1). В сплаве учитывалось:
1) изменение центров электронных зон в связи с переносом заряда между компонентами сплава [6, 10]
= + и^ (щ - п°) + (пр - ир) + и^ Щ - и°) + (п - п ), ц = 5, р, й;
2) что матричные элементы для атомов разного сорта рассчитывались как среднее геометрическое. Например, для координационной сферы с центральным атомом N1 (см. рис. 1)
- ^СС ¡Ч/ХМ) (гЩ1)) ■ го/>(«) (г>п)1)), Ц - s, p, В = N1, Си,
Такой подход дает правильный предельный переход для случая расслоения сплава, когда вокруг атомов определенного сорта расположены атомы того же сорта. Далее для каждой конфигурации сплава к рассчитывали:
1) плотность электронных состояний сплава и компонентов сплава:
N(к)(Е) = X X • №к)(Е), М(К'(Е) = -п-11т {БрЕ1 (Е)};
2) объемные изменения А V (к) в сплаве (4) и чистых компонентов А
3) энтальпию образования сплава из чистых жидких компонентов [6, 10]:
АН(к) = АН(к) - А Н2к) - Ан3к) + АН(к). Здесь
да да
АН{к) = | Е/(Е^ (к)(Е)ЛЕ - X X | Е/(Е)^(Е)аЕ;
—да I —да
АН?> + АН(к) = 21X { I и,у ( - ) + ит1 ( - п02);
А Н<к) = 2 X, -А Е(к) (А ^(к));
I
4) изменение энтропии АБ(к) = АБвк) + АБ^ + АБ,(к). Здесь
АБвк) — электронный вклад (см., например, [1, с. 993]):
А5вк) = £ х, • (^вк) - Б°); Б<к) = 3(п • кЕ)2 • Т • N(к) (вк) [1, с. 993];
[
АБу^ — изменение энтропии при смешении идеальных компонентов (см., например, [11, с. 92]). По аналогии с [11, с. 92] было получено выражение
АБ^ = -къ • £ х, • Iп (х1 • V0/V + А V(к))).
[
Вклад от упорядочения АБ^к) был рассчитан по аналогии с [11, с. 132] и определялся отклонением локальных значений в т координационных сферах от рассчитанных по аналитической концентрации = Х • х1.
т
АБк =_к^. -), / = №,Си, &;
т • Х . , . 4 '
/=1 '
АН, кДж/моль 0.1
0 -5 -10 15 -20 -25 -30 -35 -40 -45
Zr
0.2 0.3
Т-г
♦ X
ж X
0.4
—I
Рис. 2. Экспериментальные [12] при 1963 К (квадратики) и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.