ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 61-64
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 536.71.536.42
РАСЧЕТ ФУНКЦИИ И ПАРАМЕТРА КРИЧЕВСКОГО ДЛЯ СИСТЕМЫ «-ГЕКСАН-ВОДА ИЗ ПРЯМЫХ ДЕНСИМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
© 2015 г. С. М. Расулов*, С. М. Оракова*, И. М. Абдулагатов**
*Российская академия наук, Дагестанский научный центр, Институт физики, Махачкала **Национальный институт стандартов и технологий США E-mail: orakova.s@mail.ru Поступила в редакцию 30.01.2014 г.
На основе экспериментальных pVTx-данных проведено теоретическое исследование термодинамических свойств бинарной системы н-гексан+вода для десяти значений концентраций воды (0.166, 0.201, 0.234, 0.237, 0.347, 0.615, 0.827, 0.918, 0.935 и 0.964 мол. доли Н2О) вдоль различных изохор. Измерения проведены методом пьезометра постоянного объема в интервале температур 303.65— 690.55 K, плотностей 66.87—801.20 кг/м3 и давлений до 65.7 МПа. На основе полученных pVTx-дан-ных и используя различные методы определен параметр Кричевского в окрестности критических свойств чистого растворителя (н-гексан) и (вода).
Ключевые слова: параметр Кричевского, н-гексан, вода, критическая точка, растворимость углеводородов.
DOI: 10.7868/S0044453715010215
Параметр Кричевского играет ключевую роль в термодинамике бесконечно разбавленных растворов вблизи критической точки одного из компонентов [1—3], в частности в определении термодинамического поведения разбавленных растворов вблизи критической точки чистого растворителя. Термодинамическое поведение разбавленных смесей важно для понимания молекулярных взаимодействий растворенного вещества, растворителя и микроскопической структуры растворов вблизи критической точки, поскольку при этом можно пренебречь взаимодействием между молекулами растворяемого вещества.
Таким образом, термодинамическое поведение бесконечно разбавленного раствора полностью определяется свойствами самого растворителя и взаимодействием молекул растворителя и растворяемого вещества. Термодинамическое поведение бесконечно разбавленных смесей вблизи критической точки растворителя можно целиком описать параметром Кричевского, который определяется как производная (др/дх))г , рассчитанная в критической точке чистого растворителя (например, н-гексана или воды).
Параметр Кричевского определяет все термодинамические свойства разбавленных смесей в окрестности критических свойств чистого растворителя. Также параметр Кричевского определяет вид кривой конденсации и кипения. В пределе при бесконечном разбавлении многие парциальные мольные свойства растворенного вещества, такие
как (V2", Я", C"2), которые связаны с параметром Кричевского, сильно расходятся в критической точке чистого растворителя. Другие термодинамические свойства, такие как коэффициент распределения KD растворенного вещества при бесконечном разбавлении между газовыми и жидкими растворителями
RT1nKD ~ -(2J/pCi) [р(1) - Peí]
непосредственно связаны с функцией Кричев-
ского J = (дР/dxfw, которая учитывает влияние межмолекулярных взаимодействий между растворителем и молекулами растворенного вещества [4—7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нами проведено исследование термических (pVTx) свойств системы н-гексан+вода в широкой области температур от 303.65 до 690.55 K, плотностей от 66.87 до 801.20 кг/м3 и давлений до 65.7 МПа для следующих значений концентраций: 0.166, 0.201, 0.234, 0.237, 0.347, 0.615, 0.827, 0.918, 0.935 и 0.964 мол. доли воды. Эти интервалы по температуре и по плотности включают области вблизи верхней и нижней критических линий. Измерения осуществлены на пьезометре постоянного объема [8]. Компоненты смеси взвешивали на аналитических весах с погрешностью не более 0.5 мг. Для подготовки смесей использованы дегазиро-
62
РАСУЛОВ и др.
p, МПа 12
10 8 6 4 2
1 /
1 1
* V
- 1 1 1
1 1
1 1 1
1 /
1 • 1
1 2
f !
f 1
1 6
1 1
1 1
1 1 !
_ 1 ! ^^
1 А
• _________
1--«—•— -1 1 1 1
330 350 370 390 410 430 450 470
т, К
Рис. 1. Фазовая р— Т-диаграмма бинарной смеси н-гексан + вода для концентрации 0.257 мол. долей воды вдоль двух выбранных жидких изохор. Сплошная линия — трехфазная линия (ж-ж-п) [16]; пунктирная линия — давление насыщенных паров чистого н-гек-сана [17]. 1 — 607.5 кг/м3; 2 - 540.0 кг/м3.
ванная вода двойной дистилляции и н-гексан (99.94%).
Измерения проводили по изохорам. Для каждого состава получено по 7-10 изохор; охвачен широкий интервал плотности как жидких, так и паровых. Эти интервалы температуры, давления и концентраций включают трех- (ж-ж-п), двух- (ж-п) и одно- (ж или п) фазовые области. Для каждой измеренной Р— Т-изохоры наблюдается одна или две точки излома (рис. 1).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Параметр Кричевского можно определить из начальных наклонов_(при х = 0), (йТс/йх) и (йрс/йх), критических линий Тс(х) и рс(х) смеси и значения
наклона кривой пар—давление (йр^/йТ )Схс чистого н-гексана (растворителя) или чистой воды (растворителя) в их критических точках. Кричевский [9] получил соотношение между начальными наклонами критических линий и производной
{др/дх ут Ге
(ФГ = ШЛс _ /ФЛС
\dXvcTc \dxt cri \dT) c или в эквивалентном виде,
\dxlvcTc
d Pc
V dTc У
cri
- (dps)c
dT! cxc
dTc)c,
dX /cri'
dTc)c ,
dx /cri
(1)
(2)
где "cxc" и "cri" нижние индексы относятся к кривым давления насыщенных паров и крити-
ческой линии соответственно. Режимы поведения околокритического разбавленного раствора сильно зависят от знаков и величин начальных наклонов критических кривых Тс(х), Рс(х) и от наклона кривой давления насыщенных паров (йР^/йТ )схс в критической точке чистого растворителя, т.е. от величины и знака параметра
Кричевского (др/дх).
На основе калориметрических (изохорной теплоемкости) данных ранее был исследован параметр Кричевского для смеси н-гексан+вода в работах [10, 11]. Наше значение параметра Кричевско-го, рассчитанное по данным критических свойств
[12] из уравнения (1) составляет (дР/дх) Гк = = (11.365 ± 0.1) МПа. Нами также получено значение параметра Кричевского из уравнения (2) с
помощью значений (йрс/йТс) = —0.2252 МПа/К
по данным [12]) и (йрс/йТс) = —0.3035МПа/К по данным [13]) в критической точке чистого н-гек-
сана. Полученное значение (др/дх = (11.463 ± ± 0.1) МПа из уравнения (2) очень близко значению (11.365 ± 0.1) МПа, полученному из уравнения (1), что свидетельствует о термодинамической согласованности данных критических кривых Тс(х), рс(х), рс—Тс и давления насыщенных паров.
Значение начального наклона нижней критической линии из ранних данных критической кривой [5, 6], Тс(х), составляет (йТс/йх)х=0 = = —50.7961 К. Значение параметра Кричевского
из наших данных Тс(х) составляет (др/дх) = = (11.715 ± 0.1) МПа, что очень близко к значению (11.463 ± 0.1), полученного по данным [12]. Таким образом, параметр Кричевского для смеси н-гексан+вода (н-гексан — растворитель) положительный.
Используя данные [12], мы рассчитали начальные наклоны давлений насыщения при бесконечном разбавлении (х ^ 0) для различных фиксированных температур (изотерм). Затем полученные
значения (<Эрст/дх)шс для различных изотерм экстраполировались к критической точке чистого н-гексана для того, чтобы определить значение параметра Кричевского из прямых рст—х-измерений [12] и настоящих данных. Значение параметра Кричевского, полученного из прямых измерений
рст—х, (др/дх )уТ = 11.351 МПа, хорошо согласуется со значением (11.715 МПа), полученным из данных критической линии. В данной работе мы также определили значение параметра Кричевского для смесей н-гексан+вода (н-гексан — растворитель) в виде наклонов прямых р-х-измере-
РАСЧЕТ ФУНКЦИИ И ПАРАМЕТРА КРИЧЕВСКОГО
63
Рис. 2. Зависимости давления от концентрации вдоль критической изохоры чистых компонентов воды (а) и н-гексана (б): 1 — данные авторов, 2 - [18]; (др/дх) Т = 158.5 (а), 10.5 МПа (б).
нии вдоль критическом изотермы—изохоры чистого гексана, т.е. при фиксированных Тс(С6Н14) =
= 507.82 К и рс(С6Н14) = 233.18 кг/м3. Измеренные кривые р—х для смеси н-гексан+вода вдоль критической изотермы-изохоры чистого н-гекса-на (растворителя) приведены на рис. 2а.
Параметр Кричевского для смеси вода+н-гек-сан, где вода растворитель (н-гексан — растворенное вещество) вблизи критической точки чистой воды может быть рассчитан на основе прямых р— х-измерений вдоль критической изотермы-изохоры чистой воды, т.е. (Тс(Н20) = 647.1 К, рс(Н20) = = 322.00 кг/м). Измеренные в этой работе значения р—х вдоль критической изотермы—изохоры чистой воды представлены на рис. 2 (б). Начальный наклон кривой р—х вдоль критической изо-термы—изохоры (параметр Кричевского системы вода+н-гексан, когда вода — растворитель) полученный из этих данных составляет (др/дх)™т = = 159.36 МПа. Экспериментальный наклон кривой р—х при бесконечном разбавлении (х ^ 0),
(др/дх)) , полученный в данной работе хорошо
Тсрс
согласуется со значением, полученным в [3]. После всестороннего критического анализа всех полученных значений параметра Кричевского, используя различные методы, Плясунов [3] предложил рекомендуемое значение параметра Кричевского
(др/дх)уТ = 160 ± 20 МПа. Значения начальных
наклонов критических линий, использованных Плясуновым [3] для вычисления параметра Кри-
чевского, составляют (йТс/йх)х = 0 = —390 ± 50 К,
(йрс/йх)х_0 = 44 ± 13 МПа и (йрс/йТс)сг = —0.11 ± ± 0.04 МПа.
Мы использовали все известные в литературе данные для критической кривой системы вода+н-гексан (данные верхней критической линии, например [14]) и результаты данной работы для точного определения значения начальных наклонов критических линий и вычисления параметра Кричевского. Настоящие данные критической кривой вместе с литературными данными в непосредственной близости к критической точке чистой воды (в асимптотической области в пределах 11—17 К) описаны линейными функциями
Тс (х) = Тс (Н 20) + ТтХх, (3)
Рс (х) = Рс (Н20) + РтХх, (4)
Рс (Т) = Рс (Н 20) + Рт1 [Т - Тс (Н20)] +
+Рт2 [Т - Тс (Н20)]2,
где Тс(Н20) = 647.10 К, рс(Н20) = 322.0 кг/м3 и рс(Н20) = 22.064 МПа — рекомендованные IAPWS [15] критические параметры чистой воды (рис. 3). Поскольку резу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.