РАДИОТЕХНИКА И ЭЛЕКТРОНИКА, 2004, том 49, № 4, с. 389-410
== ОБЗОР
УДК 535.34
РАСЧЕТ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ШИРОКОПОЛОСНЫХ СПЕКТРОВ ЖИДКОЙ ВОДЫ
© 2004 г. В. И. Гайдук
Поступила в редакцию 18.06.2003 г.
Описаны молекулярные модели, использованные для расчета комплексной диэлектрической проницаемости и поглощения жидкой воды. Проанализирован низкочастотный (дебаевский) спектр, составляющий основу диэлектрической спектроскопии воды. Для рассмотрения молекулярного вращения диполей, обусловливающего широкополосные спектры, использованы комбинации "шляпной" модели с несколькими другими моделями, описывающими вклад в спектры вращательных качаний водородно связанных молекул воды. Представлены результаты расчета спектров комплексной диэлектрической проницаемости и поглощения воды при комнатной температуре в полосе частот 0.. .1000 см1. Интерпретировано существенное различие дальних инфракрасных спектров поглощения обычной и тяжелой воды.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение молекулярной природы и способа расчета широкополосных спектров сильно поглощающих полярных жидкостей, в частности наиболее важной жидкости - воды, представляет как фундаментальный, так и прикладной интерес. Диэлектрическая релаксация таких жидкостей обусловлена вращательным движением (переориента-циями) полярных молекул, которые обычно можно считать жесткими диполями. Дисперсия комплексной диэлектрической проницаемости (ДП) е*(у) = = е'(у) + ге''(у) и связанная с ней широкая полоса поглощения а(у) обусловлены взаимодействием вектора электрического поля с вращающимися диполями среды. В случае воды эта полоса простирается вплоть до частот ИК-диапазона (V ~ ~ 1000 см-1). Волновое число
V = X-1 = ю(2пс)-1
будем называть, как принято в спектроскопии, "частотой"; X - длина волны излучения в вакууме, ю - угловая частота излучения и с - скорость света. Знак "звездочка" комплексного сопряжения означает, что мнимая часть ДП £ = е' - ге'' равна величине е'' диэлектрических потерь (при тепловом равновесии потери е'' > 0). В области достаточно низких частот (в микроволновом диапазоне) релаксационный спектр потерь е''^) описывается формулой Дебая (см. далее формулу (2)). Максимум потерь (рис. 1а, буква О) приходится на частоту vО = (2пстО)-1, где тО - время дебаев-ской релаксации (~10 пс). При дальнейшем увеличении V на кривой потерь е''(у) появляются два квазирезонансных пика - Я и Ь. Соответственно коэффициент поглощения существенно возрастает; зависимость а(у) оказывается двугорбой (рис. 16). Существование максимума в области Я
отличает воду от "обычных" жидкостей, спектр поглощения которых содержит лишь один максимум (типа Ь). При V > 1000 см1 поглощение воды обусловлено внутримолекулярными колебаниями, для рассмотрения которых приближение жестких диполей уже неприменимо.
Для общей характеристики спектров воды мы используем данные измерений [1, 2], а также данные расчетов [3], основанных на эмпирическом описании спектров. Основная (либрационная) полоса поглощения Н20 соответствует пику Ь и располагается вокруг волнового числа vлиб ~ 700 см-1, а Б20 - вокруг vлиб ~ 500 см-1. На низкочастотном крыле либрационной полосы, в области пика Я, где V ~ 200 см-1, располагается слабая полоса поглощения (назовем ее Я-полосой). Положение vR пика поглощения Я-полосы весьма слабо зависит от момента инерции I молекулы воды (напомним, что 1(Н20) ~ 0.5!(Б20)). Этот факт малого изотопного сдвига частоты vR позволил Вольрафену [4] назвать "специфическими" взаимодействия, "непосредственно" обусловленные водородными связями. Напротив, при переходе от Н20 к Б20 пик vлиб либрационной полосы сдвигается в область
низких частот примерно в л/2 раз, соответственно с тем, что VI(Н20)/1(Б20) - 1/72. В этом смысле взаимодействия, формирующие либраци-онную полосу, можно назвать неспецифическими. Отметим, что эти общие соображения не позволяют ни составить конкретное представление о молекулярной природе обоих типов взаимодействий, ни рассчитать коэффициент поглощения а и проницаемость е* в обеих полосах. Рассмотрение специфических взаимодействий позволяет объяснить тонкие особенности спектров жидкой воды,
Рис. 1. Частотные зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости (а) и коэффициента поглощения (б). Вода Н2О при температуре 300 К. Кривые 1 - эксперимент [1, 3], 2 - расчет для составной модели [21], 3 - расчет по
эмпирической формуле (1). Б - область дебаевского (релаксационного) спектра, Я - полоса в области 200 см-1, обусловленная Н-связанными молекулами воды, Ь - основная (либрационная) полоса поглощения воды в ДИК-области спектра.
проявляющиеся в дальнем инфракрасном (ДИК) диапазоне длин волн. К ДИК-диапазону условно относим как область субмиллиметровых волн (V = = 10...100 см-1), так и область, примыкающую к ИК-диапазону (V = 100...1000 см-1).
Двугорбость спектра а(у) представляет собой лишь одну из многих особенностей воды, обусловленных существованием водородной связи (Н-связи). Это - связь, возникающая в жидкой воде между одним электроном неподеленной пары атома О и протоном другой (соседней) молекулы воды. В идеальном случае структура характеризуется полным набором водородных связей и обладает симметрией типа С2у, (рис. 2, заимствован из [4]). Каждый атом О формирует две водородные О—Н-связи с соседними молекулам воды и
две внутримолекулярные ковалентные О-Н-свя-зи. На рис. 2 Н-связи изображены в виде пружинок (1), символизирующих важное свойство такой связи - ее упругость [4-6].
Спектральные, термодинамические и многие другие особенности жидкой воды позволяют рассматривать ее как смесь двух структур, различающихся типом молекулярного вращения. Одна из первых моделей "смешанной" структуры воды принадлежит Самойлову, согласно которому .структура воды в смысле ближней упорядоченности представляет собой размытый тепловым движением молекул вариант структуры льда. С ростом температуры размывание упорядоченного положения молекул увеличивается. Молекулы воды, сошедшие в результате появления при плавлении
массового трансляционного движения со своих положений равновесия, не могут не попадать в соседние пустоты структуры. При этом молекулы известное время задерживаются в пустотах, так как пустотам, очевидно, соответствуют некоторые относительные минимумы на кривой потенциальной энергии молекулы (...) Именно с этим обстоятельством главным образом и связано увеличение плотности при плавлении льда" [7, с. 53, 60]. Представление о "смешанной" структуре воды оказалось полезным для различных оценок в контексте равновесных свойств воды. Так, в работе [8] были введены понятия "плотной жидкости" (high density liquid (HDL)) и "менее плотной жидкости" (low density liquid (LDL)), которые использованы, например, в [9] для интерпретации низкочастотных спектров H2O и D2O.
Существующие модели жидкой воды, например модель случайной сетки (random network model) [6, 10, 11], позволяют описать разнообразные свойства воды, как правило, в состоянии термодинамического равновесия. Что же касается ДИК-спектров воды, то в литературе в основном дается их качественная характеристика [4, 6, 12], либо количественная [3, 9], но основанная на эмпирических соотношениях, которые не раскрывают физической природы межмолекулярных взаимодействий. В работе [13] методом молекулярной динамики была рассчитана (но лишь после внесения в теорию квантово-механической коррекции) частотная зависимость поглощения либрационной полосы. В то же время интенсивность поглощения ^-полосы, найденная путем вычисления поляризации, обусловленной диполями среды ("dipole-in-duced-dipole mechanism"), оказалась чрезвычайно малой. Отметим, что теория инфракрасных спектров [5] дает некоторую информацию и о ДИК-
спектре воды. Однако особенности1 этой теории побуждают искать и альтернативные способы описания ДИК-спектров воды (и вообще водных систем).
Такая попытка представлена в данном обзо-
2
ре , составленном на основе исследований, выполненных автором совместно с Б.М. Цейтлиным и Ч.М. Брискиной в Институте радиотехники и электроники РАН. Цель работы состоит в качественном описании нескольких вариантов моделей воды и результатов их использования при расчете ДИК-спектров. В разд. 1 дается физическая интерпретация низкочастотного (дебаевского) спектра воды. В разд. 2 рассматривается модель
H
O
1 К особенностям относятся: качественная трактовка спектров; ограниченность данных о динамике молекулярного вращения; невозможность описания комплексной диэлектрической проницаемости, в том числе в низкочастотной области.
2 Более подробное изложение рассмотренных здесь вопросов дано в обзоре [14].
Рис. 2. Идеализированная тетраэдрическая структура, состоящая из пяти молекул Н2О. Длина водородных связей 1.8.. .1.9 А и ковалентных ОН-связей 1 А.
потенциальной ямы со скругленным дном (модель "шляпного" межмолекулярного потенциала), основанная на применении феноменологического (интуитивного) подхода. Представленный пример расчета широкополосного спектра обычной (Н2О) воды позволяет понять, каковы ограничения шляпной модели (ШМ). В разд. 3 рассматривается структурно-динамическая (СД) модель воды, в основу которой положена модель упругих взаимодействий водородно-связанных молекул. Комбинация этих двух моделей (ШМ-СД) позволяет рассчитать (в разд. 4) спектры воды во всей области диэлектрической релаксации (0.1000 см-1). При расчете спектров использован метод [15, 16] дипольных автокорреляционных функций (АКФ). Его описание предполагается дать в другом обзоре.
1. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПРИРОДА ДЕБАЕВСКОГО СПЕКТРА ЖИДКОЙ ВОДЫ
Известны два "неспецифических" механизма взаимодействия излучения с полярными молекулами (рассматриваемыми как диполи). Это отставание вектора поляризации от вектора СВЧ поля из-за вязкости среды и резонансное поглощение излучения, при котором частота вращательного движения (либраций) примерно равна частоте излучения. Первый механизм проявляется в полосе частот V от 0 до 10 см-1, а второй - от ~300 до 1000 см-1. Низкочастотный механизм дебаевской релакса-
ции рассмотрим в данном разделе, а второй механизм - в разд. 2.
Широкополосный спектр воды
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.