ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 1, с. 98-105
УДК 544.723.23+546.11+549.678
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
РАСЧЕТ КОНСТАНТ ГЕНРИ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА ПРИ 77 К НА АЛЮМОФОСФАТНЫХ ЦЕОЛИТАХ С РАЗЛИЧНЫМИ РАЗМЕРАМИ МИКРОКАНАЛОВ © 2014 г. И. В. Гренев, В. Ю. Гаврилов
Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск
E-mail: gavrilov@catalysis.ru Поступила в редакцию 22.03.2013 г.
Измерены изотермы адсорбции молекулярного водорода при 77 К на серии алюмофосфатных цеолитах AlPO с различными размерами микроканалов. Проведен расчет потенциала межмолекулярного взаимодействия Н2 в модели цилиндрического канала переменного размера. Для данной модели рассчитаны константы Генри для произвольной ориентации молекул адсорбата в микроканалах. Проведено сопоставление экспериментальных и расчетных величин констант Генри адсорбции Н2 при 77 К на цеолитах AlPO. Определены значения констант межмолекулярного взаимодействия для системы Н2 — AlPO.
Ключевые слова: адсорбция Н2 при 77 К на цеолитах AlPO, константы Генри, потенциал межмолекулярного взаимодействия.
DOI: 10.7868/S0044453714010130
В области малых давлений сорбата (р ^ 0) изотермы адсорбции газов и паров в большинстве случаев приобретает вид линейного уравнения Генри А = КГр, где КГ — константа Генри, характеризующая взаимодействие молекул сорбата с поверхностью адсорбента при выбранной температуре. Одновременно константу КГ можно рассматривать и как термодинамическую константу адсорбционного равновесия.
Константы межмолекулярного взаимодействия — притяжения и отталкивания, являются фундаментальными величинами, определяющими многие явления в природе, в том числе сорб-ционное взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью. Эти параметры определяют механизм адсорбции, вид изотерм и соответственно значения КГ.
Большой интерес представляет поведение газов, т.е. адсорбатов при Т> Ткр, в структуре микро-пор [1]. В этих температурных условиях не происходит спонтанное объемное заполнение микропор жидкоподобным сорбатом, а характер изменения плотности сорбата по мере роста давления в основном определяется размерами микропор. Эта особенность адсорбционного процесса может способствовать анализу текстурных характеристик микропористой структуры, в том числе расчету распределения объемов микропор по размерам пор. Адсорбция молекулярного водорода при 77 К отвечает данному условию, так как для Н2
Ткр = 33.2 К. Применение адсорбции Н2 при 77 К уже позволило детализировать формирование микропористой текстуры сложного оксидного многокомпонентного катализатора Моо.^У^'^.де со структурой Мо5014 [2].
Для микропористых адсорбентов основной вклад в межмолекулярное адсорбционное взаимодействие оказывают дисперсионные силы, а потенциальная энергия соответствующая адсорбционным силам притяжения и короткодействующим силам отталкивания описывается широко известным модельным парным потенциалом (6— 12) Леннарда-Джонса [3—5]. Величина этого потенциала зависит от межмолекулярного расстояния сорбат — поверхность (1—8) и фундаментальных констант межмолекулярного взаимодействия. Для гетерогенных поверхностей, состоящих из ионов или содержащих полярные группы, дополнительное адсорбционное взаимодействие обуславливается электростатическим потенциалом.
Зависимость величин констант Генри от размера цилиндрических микроканалов цеолитах удобно экспериментально исследовать на примере алюмофосфатных цеолитов А1Р0. Эти материалы имеют широкий спектр кристаллических модификаций с различным строением элементарной ячейки, разным размером каналов, но одинаковым элементным составом. Различные элементарные ячейки цеолитов позволяют исследовать поведение молекул адсорбатов в микропористом
пространстве цилиндрических каналов разного объема и размера [6].
Целью данной работы является расчет констант Генри адсорбции Н2 в модели микропористых цилиндрических каналов при вариации их диаметра, ориентации сорбированной молекулы, заданным потенциалом межмолекулярного взаимодействия и сопоставление расчетных и экспериментальных значений констант Генри адсорбции Н2 при 77 К на алюмофосфатных цеолитах AlPO.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез микропористых алюмофосфатов производился на основании методик, подробно описанных в [6, 7]. В качестве объектов исследований выбраны синтезированные алюмофосфатные цеолиты AlPO-5 (код IUPAC AFI, состав элементарной ячейки Al12P12O48), AlPO-11 (код IUPAC AEL, состав элементарной ячейки Al20P20O80), AlPO-8 (код IUPAC AET, состав элементарной ячейки Al36P36O144), AlPO-31 (код IUPAC АТО, состав элементарной ячейки Al18P18O72), AlPO-36 (код IUPAC ATS, состав элементарной ячейки Al12P12O48). Исследованы также адсорбционные свойства мезопористых алюмофосфатных кристаллических образцов AlPO4-q и AlPO4-tr по элементному химическому составу аналогичные цеолитам.
Рентгеноструктурный анализ цеолитов AlPO проводили на дифрактометре ARL X'TRA с моно-хроматизированным Cu^-излучением методом сканирования по точкам с шагом 0.05 град в области углов 29 = 5—40 град и временем накопления 3 с. Измерение параметров элементарной ячейки проводили методом наименьших квадратов с использованием основных наблюдаемых рефлексов.
Изотермы адсорбции N2 и Н2 при 77 К (в интервале давлений 0.001—100 кПа) измеряли на автоматизированной установке объемного типа DigiSorb-2600 Micromeritics (США). Для устранения влияния возможной невоспроизводимости текстурных параметров образцов AlPO, изотермы адсорбции N2 и Н2 измерялись на одной навеске. Все образцы предварительно подвергали термовакуумной тренировке при 350°C и остаточном давлении 10-2 Па в течение 5 ч, что позволяет удалить все предварительно сорбированные примеси.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Рентгеноструктурный анализ исследуемых образцов (рис. 1) свидетельствует, что уточненные параметры и объем элементарной ячейки синтезированных алюмофосфатных цеолитов (табл. 1) в целом соответствуют, с учетом погрешности, стандартным значениям для данных материалов [8, 9]. Вместе с тем, необходимо отметить, что в
AIPO-
10
15
20
25
30
35
40 29
Рис. 1. Рентгенограммы алюмофосфатных цеолитов AlPO.
образце А1РО-8 (рис. 1) присутствуют следы алю-мофосфатного широкопористого материала УР1-5, синтетического предшественника А1РО-8 в процессе заключительной термообработки.
В таблице 2 приведены параметры текстуры образцов, рассчитанные по изотермам сорбции паров азота при 77 К. Приведенные величины объемов микропор (¥^) и величины поверхности мезопор (^а) определяли традиционным сравнительным методом [10]. Предельный объем сорб-ционного пространства (V), соответствующий
Таблица 1. Параметры структуры элементарной ячейки алюмофосфатных цеолитов
Образец a, Ä b, Ä c, Ä V Ä3 r эя? ^
AlPO-5 13.706 13.705 8.470 1377.535
AlPO-31 20.830 20.830 4.999 1878.340
AlPO-11 13.369 18.710 8.451 2113.882
AlPO-8 33.162 14.814 8.376 4114.809
AlPO-36 13.148 21.577 5.164 1464.998
5
Таблица 2. Характеристики структуры алюмофосфатных образцов
Образец м2/г V», см3/г Vs, см3/г нм Кр, шт Дж/(м3 Па) ст, шт./А2
А1Р0-5 48 0.111 0.276 0.73 238 0.15
А1Р0-31 57 0.038 0.300 0.53 2508 0.16
А1Р0-11 35 0.051 0.110 0.49 2243 0.12
А1Р0-36 181 0.061 0.448 0.70 209 0.13
А1Р0-8 145 0.078 0.250 0.83 363 0.13
А1Р04-гг 55 0 0.106 - - -
А1Р04-д 25 0 0.166 - - -
суммарному объему микро- и мезопор, находили при максимальном давлении пара сорбата 0.997 р/р0 и плотности сорбата равной плотности жидкой фазы.
На рис. 2 показаны изотермы адсорбции и десорбции молекулярного водорода при 77 К на цеолитах А1Р0. Видно, что изотермы полностью обратимы, что свидетельствует об отсутствии заметной в адсорбционном эксперименте специфической сорбции на поверхностных центрах. В то же время, нельзя полностью исключать специфическое взаимодействие сорбат—сорбент, определяемое другими более чувствительными физическими методами исследования [11]. На вставке приведены начальные участки изотерм, демонстрирующие их линейность, т.е. область Генри, при давлении сорбата меньшем 0.8 кПа.
Изотермы адсорбции Н2 при Т> Ткр на микро-, мезопористых образцах [11], в общем случае независимости основных сорбционных процессов и
присутствия микропор разного размера, могут быть представлены в виде:
А (р) = А ° + Баа(р) + Ы (1)
I
где А0 — суммарная величина специфической сорбции, например, на льюисовских и иных возможных поверхностных центрах [12], — величина удельной поверхности мезопор, а(р) — величина абсолютной адсорбции Н2 единицей поверхности мезопор, У^ - объем микропор с размером й, Р(р, й) - локальная изотерма адсорбции отражающая плотность адсорбированного водорода в объеме микропор с диаметром пор й. Из (1) следует, что величина адсорбции А(р) зависит от ряда взаимно независимых переменных а(р) и Р(р, й), которые и устанавливают сорбци-онные свойства пары сорбат-сорбент, и для гетерогенных поверхностей определяются, как правило, экспериментально.
50
40
£ Н
30
" 20 Ч
10
-■— □ 1
О 2
А д 3
4
а 5
20
40
60
80
100
р, кПа
Рис. 2. Изотермы адсорбции Н2 при 77 К на цеолитах А1Р0: 1 - А1Р0-5, 2 - А1Р0-36, 3 - А1Р0-11, 4 - А1Р0-31, 5 -А1Р0-8.
0
Значения абсолютных величин адсорбции водорода на поверхности мезопор а(р) А1РО может быть определены на кристаллических материалах, не содержащих микропор А1РО4-д и А1РО4-1г, величины удельной поверхности которых предварительно измерены по адсорбции паров азота (табл. 2). Полученные значения а(р) незначительно различаются между собой, но более достоверными представляются результаты для образца А1РО4-1г, имеющего большую величину 5а. Величина поверхности мезопор имеет принципиальное значение при экспериментальном измерении адсорбции Н2 при 77 К. Значения а(р) удовлетворительно аппроксимируются в исследованном интервале давлений (рис. 3) степенным уравнением вида:
-lgA [см3(НТД)/м2] 1 г
lgа(p) = -2.41913 + 0.82947(lgp) -0.04905(lgp)2 + 0.00593(lgp)3 - 0.00856(lgp)4,
(2)
где давление сорбата (p) выражено в кПа. При этом, однако, необходимо иметь в виду, что абсолютная адсорбция водорода на мезо-макропо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.