УДК 544.431.5,544.31.031
РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ NH^ + CO ^ NH2CO* ^ H + NHCO И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ NH2CO* © 2015 г. Г. А. Поскрёбышев
Институт энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе РАН, Москва
E-mail: gposkr@chph.ras.ru Поступила в редакцию 18.06.2014 г.
С использованием энергий изодесмических реакций в рамках приближения найдены величины
'298 ■
A/^2u98(NH2CO') = -8.6 ± 1 кДж/моль и S2U98 = 260.6 ± 5.2 Дж моль 1 К 1. Применение приближений
иМР2, иВЫапёЫЬУР и ИВЗЬУР позволило получить наиболее взвешенное значение =
= 258.2 ± 2.8 Дж моль-1 К-1. Энергетика реакций МЫ2СО' ^ КЫ2 + СО и МЫ2СО' ^ Ы + МЫСО и константы их скоростей (к и к2 соответственно) рассчитаны в приближениях ИМР2, иВЫапёЫЬУР и иВЗЬУР. Константы к1; = 8.2 х 1010(Т/298)1 18е-115/дТ с-1, полученные в рамках приближения ИВЗЬУР, оказались наиболее близкими к найденным ранее экспериментальным величинам, а рассчитанные в приближении иМР2 константы к2 х = 4.0 х 107(Т/298)1-7е-149//дТ с-1 лучше всего соответствовали имеющимся косвенным экспериментальным данным. Рассчитанное в приближении ИВЗЬУР численное
значение константы скорости реакции КЫ2 + СО при Р = 1 атм и Т = 304 К (к-1 = 2.2 х 10-18 см3 молекула-1 с-1) показывает, что эта реакция должна вносить существенный вклад в удаление из атмосферы КЫ2 в условиях, предшествовавших абиогенезису. Образующийся аддукт МЫ2СО * является достаточно стабильным соединением, способным участвовать в формировании химического состава пред-биогенной атмосферы. В пользу этого вывода свидетельствуют низкие значения к1 = 3.3 х 10-7 и к2 = 5.8 х х 10-18 с-1 при Р = 1 атм и Т = 304 К, рассчитанные в рамках приближений ИВ3ЬУР и ИМР2. Кроме того, величина к-2 = 2.8 х 10-21 см3 молекула-1 с-1 при Р = 1 атм для реакции МЫСО + Ы, рассчитанная в приближении ИМР2, указывает на ее незначительный вклад в убыль атомов Ы и образование МЫ2СО * в условиях абиогенезиса. БО1: 10.7868/8045388111503017Х
Представление о процессах, приведших к возникновению жизни на Земле, является одним из наиболее старых и интересных вопросов науки, будораживших на протяжении веков умы не только ученых, но и многих людей, профессионально с наукой не связанных. Предполагают, что жизнь на Земле зародилась около 3-4 млрд лет назад [1]. Этому предшествовала бомбардировка Земли метеоритами и последующее резкое похолодание планеты вследствие ее предполагаемого столкновения с большим космическим объектом.
Интенсивная метеоритная бомбардировка, сопровождаемая эмиссией как самой планетой, так и упавшими болидами легких газообразных соединений, приводила к нагреву Земли и образованию газовой атмосферы, содержащей N2, Ы2О, СО2, СЫ4, МЫ3, а также Ы2 и СО [2]. Столкновение же с большим космическим объектом вызвало изменение альбедо Земли, понижение темпе-
ратуры ее поверхности и появление спутника -Луны.
К сожалению, вопрос о химическом составе атмосферы в этот период остается нерешенным из-за сложности его экспериментального определения, хотя ее восстановительная природа не подвергается серьезному сомнению. Появление молекулярного кислорода в атмосфере относится к более позднему этапу существования Земли (2.4 млрд лет тому назад [2]), его связывают преимущественно с жизнедеятельностью бактерий. Ввиду неопределенности представлений о химическом составе абиогенной атмосферы Земли остается невыясненной и роль атмосферной химии в процессе абиогенезиса.
Впервые идея о возможном формировании биохимических блоков в результате физико-химических процессов в атмосфере была высказана Опариным [3] и Хэлдоном [4]. Экспериментально она была подтверждена Миллером [5] и Ури [6].
Ими были обнаружено образование 20 аминокислот и других важных биохимических блоков (пуринов и пиримидинов) при воздействии электрического разряда на газовые смеси, состоящие из простых соединений (H2, CH4, H2O и NH3), которые, как предполагали авторы, составляли атмосферу Земли в период, предшествующий абиоге-незису. Однако полученные результаты не дали ответа на вопрос о механизме формирования биополимеров из "первичного бульона" ("primordial soup").
Проведенное позднее моделирование физико-химических процессов [2], предположительно протекавших в атмосфере Земли, позволило сделать вывод, что химический состав атмосферы в условиях абиогенезиса был не таким, как полагали Миллер и Ури. В частности, из результатов расчета следует, что наряду с H2, CH4, H2O и NH3 в атмосфере должны были присутствовать N2, CO2 и CO. Поэтому продукты реакций, протекавших под действием электрического разряда в такой атмосфере, и их выходы должны были отличаться от зафиксированных в опытах Миллера и Ури. Поскольку в состав абиогенной атмосферы предположительно входило значительно больше компонентов, в этих условиях следовало ожидать большего многообразия продуктов. Так, введение в химическую смесь, использовавшуюся в экспериментах Миллера, всего лишь одного дополнительного компонента (H2S) привело к образованию большего числа аминокислот (не содержащих серы), а также к более высокому их выходу [7]. Механизм образования аминокислот и других органических соединений в этих условиях до сих пор остается предметом исследования. Неясно, как возникли биологически активные соединения и были ли они такими же, как сейчас, или же полностью или частично отличались по своей природе от современных биомолекул.
Одним из важных звеньев в цепи химических превращений простых неорганических и органических соединений, ведущих к возникновению жизни на Земле, должно было быть образование нуклеоти-дов, которые служат основными блоками для формирования биологических носителей информации — ДНК и РНК. Если допустить, что образование соединений, обеспечивающих возможность формирования таких блоков, происходило полностью или частично в атмосфере Земли, то одним из потенциальных источников нуклеотидных оснований могло стать соединение NHCO. Так, реакция его конденсации с ацетиленом
2NHCO + C2H2 ^ C4H4N2O2 (Ia)
может приводить к образованию урацила
газ) = —328.7 кДж/моль, Д1бн298 = —103.7 кДж/моль)
( A fH298 (C4H4N2O
гО
газ) = —303.1 кДж/моль, кДж/моль), который затем
ДА = -308.5
трансформируется в тимин AfH298 (C5H6N2O2,
и цитозин АГИ098 (C4H5N3O, газ) = -59 кДж/моль,
Д 1вН298 = -10.8 кДж/моль),
2C4H4N2O2 + C2H4 ; NHCO + C4H4N2O2 ^
2C5H6N2O2,
(1б)
С4И5М30 + С02, (1в) а также в другие производные нуклеотиды (аде-нин и гуанин). Использованные для расчета термодинамические данные приведены в табл. 1. Реакции (1а)—(1в) являются лишь примером, указывающим на возможность протекания подобных реакций, причем не только в газовой фазе. Эти каналы можно рассматривать как альтернативу образования нуклеотидных оснований из ИСМ, СИ20 и И20 [8]:
5ИСМ ^ С5И5М5, 5ИСМ + И20 ^ С5И5М50 + И2,
3HCN + CH2O ^ C4H5N3O,
2HCN + 3CH2O ? 2HCN + 2CH2O
4±i5i>3V
C5H6N2O2 + H2O, > C4H4N2O2 + H2.
(Па) (11б) (Пв)
(Иг) (11д)
Анализ энергетики реакций (Па)-(Пд) показывает, что образование нуклеотидных оснований, а также сахаров термохимически выгодно при температурах около или ниже 450 К и давлениях ниже 500 атм, т.е. эти реакции эффективнее всего протекают в условиях, близких к условиям геотермальных водных источников. Однако при этом был обнаружен самопроизвольный синтез лишь одного нуклеотидного основания — аденина [9]. Попытки синтеза других нуклеотидных оснований оказались менее обнадеживающими [10]. Поэтому возможность их образования в указанных условиях требует дальнейшего изучения и подтверждения.
Образование нуклеотидных оснований может происходить не только по молекулярному (Па)— (Пд), но и по радикальному механизму. Так, появление нуклеотидных оснований было обнаружено при облучении метеоритов ионизирующим излучением [11] и в условиях фотолиза [12]. Одним из возможных каналов их образования в условиях, отвечающих абиогенезису на Земле, могла быть радикальная реакция
(III)
МИ2 + С0 ^ МИС0+И(АШЩ98 = = 27.8 кДж/моль), первой стадией, которой, вероятно, является образование аддукта МИ2С0 *:
ми2 + С0 ^ МИ2С0 •. (IV)
Экспериментальные и теоретические сведения о механизме и константе скорости образования и распада аддукта, а также экспериментальные данные о его термодинамических свойствах в литературе практически отсутствуют. Константа
скорости распада МИ2С0 * на МИ2 и С0 была измерена только в работах [13, 14], причем величина
Таблица 1. Вещества и их термодинамические свойства в газовой фазе, использованные для выполнения расчетов в настоящей работе
^298, Дж моль 1 К 1
Соединение ДfH2098, кДж/моль Табличные данные [27] Результаты расчета в приближениях
CBS-Q UB3LYP UMP2 UBHand-HLYP
Ы 218 114.7 114.7 114.7 114.7 114.7
ОЫ' 39 183.7 177.9 178.3 178.1 178
СО -110.53 197.7 197.3 197.6 197.8 197.4
сыз 145.7 194.17 205.1 209.4 210.2 209.4
СЫ4 -74.87 186.26 186.1 186.2 186.1 185.9
ЫСО' 43.5, 42 224.7 223.7 224.3 224.4 223.9
СЫ2О -108.6 [33], -109.2, -115.9 218.95 224 224.4 224.4 224.1
СО2 -393.5 213.8 213.2 216.6 214 213
МЫ2 190.4 194.7 194.2 194.7 194.6 194.4
МЫ3 -45.9 192.8 192 192.5 192.4 192.2
С2Ы2 226.7, 227.4 200.93 199.3 205.8 207.9 198.8
МНСО -110.5*, -101.7, -119.2 ± 1.4 [34] 238.2 238.4 238.6 239.2 237.9
МЫ2С(О)Ы -186, -188.6 [35] - 248.8 258.7 254 256.6
СЫ3СО -10 [36], -12 - 269.8 268.8 270.4 268.4
ЫС(О)ОЫ -378.6 248.7 247.9 248.4 248.5 247.7
СЫ3С(О)Ы -166.7 [37], -170.7, -165.3 [33] 263.8 262.9 270.8 270.8 269.5
МЫ2СО' -15.1 [15], -13.1 [16] (-8.6 ± 1) 256.5** [16] 260.6 258.7 252.9 258
Транс-ЫОСО* -187.9 ± 2** [24], (-186.4 ± 5) 251** [16] 251.2 251.5 251.6 250.8
Цис-ЫОСО' -180.4 ± 2** [25], (-176.7 ± 5) - 251.1 251.8 251.8 251
СЫ2ОЫ' -9 ± 4 244.2 239.6 241.1 239.4 240.2
МЫСЫ2 88 ± 2 [38], (88 ± 16) - 226.8 227.1 227.2 226.7
СЫ3С(О)ОЫ -433 ± 3 282.8 270.5 270.8 270.8 269.5
Удвоенная стандартная квадратичная ошибка ±2.6(4.7) ±3.2(5.6) ±3.6(5.9) ±2.8(5.6)
Примечание. Жирным шрифтом выделены величины, выбранные для расчетов, курсивом - величины, экстремально сильно отличающиеся от табличных значений.
* Усредненная величина. ** Рассчитанная величина.
к-1У = 1012 с-1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.