ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 638-643
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 548.562
РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ ГИДРАТОВ ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
© 2015 г. Е. П. Запорожец, Н. А. Шостак
Кубанский государственный технологический университет, Краснодар E-mail: shostak.inge@mail.ru Поступила в редакцию 10.06.2014 г.
Предложен метод расчета основных параметров образования и диссоциации гидратов углеводородных газов, базирующийся на адсорбционно-энергетической модели, включающей кинетику образования гидратов в системах газ—вода (жидкость, лед) и их диссоциацию.
Ключевые слова: газовые гидраты, параметры, кинетика, образование, рост, диссоциация, адсорбция. DOI: 10.7868/S0044453715040317
Расчет параметров образования и диссоциации гидратов углеводородных газов, таких как: гидратного числа, плотности, молярной массы, количества молей гидрата, количества молей газа и воды в гидрате, энергии образования (диссоциации) гидрата, скорости его роста и диссоциации, является важным в практических приложениях добычи, сбора, подготовки, транспортировки и переработки природных и нефтяных газов.
Имеющиеся в литературе [1—25] аналитические выражения по их определению основаны на результатах экспериментов для конкретных термобарических условий гидратообразования. Полученные зависимости для одних гидратов не распространяются на другие, в связи с чем их применение при решении практических задач в широком диапазоне термобарических условий затруднительно.
РАСЧЕТ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРАТОВ
Различают образование гидратов при соответствующих термобарических условиях (рис. 1) в системах (рис. 2): газ—жидкая фаза воды, газ— твердая фаза воды (лед).
Процесс образования гидрата в системе газ— жидкая фаза воды включает: формирование кристаллической решетки гидрата и адсорбцию молекул газа и воды, которая находится в парообразном состоянии во влажном газе, а затем кристаллизуется в лед. В процесс образования гидрата изо льда входит: преобразование льда в кристаллическую решетку гидрата и адсорбция молекул газа и воды, которая находится в парооб-
разном состоянии во влажном газе, а затем кристаллизуется в лед.
В реальных условиях процессы образования кристаллической решетки и адсорбции газа и воды протекают практически одновременно, но для упрощения математического описания они условно разделены. Процесс адсорбции является физическим и не сопровождается химическими взаимодействиями. При этом газ в гидрате находится в сжиженном состоянии [26].
На рис. 3 показаны наиболее распространенные структуры элементарных ячеек кристаллических решеток гидратов КС-1 и КС-11. Параметры структур элементарных ячеек кристаллических решеток гидратов представлены в табл. 1.
Ячейки кристаллических решеток КС-1 и КС-11 содержат большие и малые полости. Различие полостей из-за малости их размеров на рис. 2 условно не показано. В каждой полости находится одна молекула газа или воды. Степень заполнения полостей газом зависит от термобарических условий образования гидрата и определяется по уравнению Ленгмюра [2], имеющего вид для малых и больших полостей соответственно:
А _ С м.пи1Р
А«.^п _ 1 + у С '
1 ^ у См.пи1
а _ С б-пи:Р
б'п-"1 + у Сб.пи1'
где р — давление газа при образовании гидрата, Па; Су — константы Ленгмюра, которые могут быть определены по различным методикам [4, 6].
т, к
Рис. 1. Термобарические условия образования гидратов [29]: а — для газов N2, Аг, СН4, С02, С2Щ; б — для газов Кг, С3Н8, Хе,
Рис. 2. Схема процесса образования газового гидрата; ДНл — теплота, выделяемая при образовании кристаллической решетки гидрата изо льда (6 кДж/моль); п — суммарная теплота, выделяемая при адсорбции газа и воды,
кДж/моль; ¿л-г«1 и — теплота, выделяемая при перестроении решетки льда в гидратную, кДж/моль.
Наиболее точный из них метод Нагата и Кобоя-ши, основанный на уравнении:
С у = 10-5вл"~В'Т Па-1,
где '' — тип полости; у — тип кристаллической структуры; Л,у, Ву — коэффициенты из табл. 2; Т— температура системы, при которой образуется гидрат, К.
Рис. 3. Структуры элементарных ячеек кристаллических решеток гидратов [15]: а — кубическая структура I (КС-1); б — кубическая структура II (КС-11); 1 — ячейка кристаллической решетки; 2 — полость ячейки кристаллической решетки. Серым цветом выделены полости, каждая из которых занята молекулой воды. Каждая из бесцветных полостей содержит молекулу газа. На рисунке а заполнение полостей условно не показано.
Количество адсорбированных молекул газа т^1п и воды ттжмп рассчитывается из уравнений в ячейках кристаллических структур КС-1 и КС-11:
^„^п ¿м.пием.пи1 + ьб.пиеб.пи
тЬа(М,„ = Ьм.пи1 (1 - 0м.п1.„ ) + Ьб.пщ (1 - 0б.щ.ц ) .
Молекулярная масса (кг/моль) гидратов структур КС-1 и КС-11:
И
1,11
(тт Ит + тГт ИГт + тт Ит) х 103
_ У т 1,11 т_GadsI,II G_т adsI.II 1 /_
тт + Ьмп + Ьб п
т I II М-п!,п б•пI,H
Плотность (кг/м3) гидратов структур КС-1 и КС-П:
Pi.ii =
(тт ИТ + тГт ИГт + тт Ит) х 103
V т 1,11 ^_GadsI,II G_т adsI.II 1 /_
N.а3
Таблица 1. Параметры структур элементарных ячеек кристаллических решеток гидратов [1]
Типы Ьм.п Ьб.п
тт а, м
структур
КС-1 46 2 6 1.197—1.215 х 10-9
КС-11 136 16 8 1.714-1.757 х 10-9
Обозначения: тт — количество молекул воды в кристаллической решетке ячейки гидрата, Ьмп и ¿бп — количество малых и больших полостей в ячейке кристаллической решетки гидрата соответственно, а — характерный размер ячейки кристаллической решетки гидрата.
где N — число Авогадро.
Соотношение числа молекул воды, приходящихся на одну молекулу газа — гидратное число структур КС-1 и КС-11 определяется по формуле [6]:
«1,11 = тЬтцЛЬм.птцОм.пт.ц + Ьб.пт.А.пт.ц).
где тт1 — число молекул воды в кристаллической решетке ячейки гидрата; Ьм.п , Ьб пт11 — количества малых и больших полостей в ячейке кристаллической решетки гидрата.
Таблица 2. Значения коэффициентов Л, и Б, в уравнении (2) [12]
Компонент Малые полости Большие полости
Л Б Л Б
Структура КС-1
СН4 6.9153 0.03155 6.0966 0.02792
С2Н6 9.4892 0.04058 11.9410 0.04180
С2Н4 18.1735 0.07287 20.2959 0.07287
Структура КС-11
СН4 6.0499 0.02844 6.2957 0.02845
С2Н6 9.4892 0.04058 11.9410 0.04180
С2Н4 18.1735 0.07287 20.2959 0.07287
С3Н8 - - 18.2760 0.04618
С3Н6 - - 9.6250 0.01816
/~С4Н10 - - 13.6942 0.02773
Таблица 3. Сопоставление рассчитанных величин (I) параметров гидратообразования метана и этана с данными из литературных источников (II)
Параметр I II Источник I II Источник
СН4 С2Н6
р, кг/м3 921 910 [12] 1008 967 [12]
М, г/моль 17.751 17.740 [11] 19.421 19.390 [11]
п 6.831 7 [23] 7.196 7 [17]
ДН1, Дж/моль 59967 60709 [23] 66650 68245 [23]
ДН2, Дж/моль 18812 18422 [23] 23416 25700 [18]
аа<8, Дж/моль 18812 18800 [3] 23416 не имеется не имеется
Число молей гидрата, [моль/м3]:
V 1,11 = р 1,п/^1,п. Число молей воды в гидрате (моль/м3):
Pi.ii
п,
1,11
Л
V «.1,11 + 1У
М1,11
Число молей газа в гидрате (моль/м3):
/ А
Pi.ii
мI,
1
V Чп +
Принимая во внимание, что теплота адсорбции газов и паров воды примерно равна теплоте их конденсации [27, 28], ее величина для 1 моля гидрата рассчитывается из уравнения:
а
тГт тт
^а<381,11 ^
га + тл гт
+ ь
б.п1
Удельная теплота образования гидрата в системе газ—твердая фаза воды (лед) определяется по формуле:
АН 2 = Ьл
21,н л
г«1 11 + а
а<Б1
л—^ '1,11
где Ьл-Т — энергия, выделяемая при перестроении решетки льда в гидратную, кДж/моль. Величина этой энергии мала, например, для гидрата метана равна 0.12 кДж/моль. Выделяемое тепло при п = 6 составляет 0.72 кДж/моль. Такой величиной в практических расчетах можно пренебречь. Тогда теплоты образования в системе газ—твердая фаза воды (лед) определяется по формуле:
ан2 = аалч ,
Количество образующегося гидрата в единицу времени (кмоль/с) определяется по формуле:
Wt
N о
рост 1,2 и1
АН1,2 1,2 1,1
где г0 и — теплота конденсации, соответственно, газа и воды (кДж/моль).
Теплота конденсации г0 для индивидуальных углеводородных газов определяется по объединенному уравнению Трутона и Кистяковского (Дж/моль) [29]:
гс =(36.63 + 19.131я2тк),
где Тк — температура конденсации газа при давлении гидратообразования, (К), определяется из [30].
Удельная теплота (кДж/моль), выделяемая в процессе образования гидратов структур КС-1 и КС-11, в системе газ—жидкая фаза воды определяется по формуле:
А Н 11п = А Н Л«1 .II + ааё81 „ ,
где АНл — теплота образования ледяной кристаллической решетки гидрата из жидкой воды (теплота образования льда — 6 кДж/моль).
где Nо — тепло, отводимое от растущего гидрата, Дж/с, рассчитывается из уравнения теплопередачи:
N о = К/ (Травн - Тх),
где / — площадь контакта газа с водой или льдом, м2; Травн — равновесная температура при давлении гидратообразования, К; Тх — температура системы, в которую отводится тепло, К; К — коэффициент теплопередачи, Дж/(с м2 К).
Коэффициент теплопередач зависит от условий образования гидрата (например, от интенсивности перемешивания контактирующих фаз) и способа отвода тепла (например, через стенку или прямым контактом фаз).
РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ ДИССОЦИАЦИИ ГИДРАТОВ
Диссоциация гидратов происходит: от уменьшения давления ниже равновесного, при подводе к ним тепла, под воздействием на них антигид-ратных веществ, при комбинации указанных факторов.
С уменьшением давления ниже равновесного поверхностный слой гидрата разрушается с выделением газа и воды. При этом система охлаждается. Охлаждение системы происходит за счет плавления адсорбированной воды, испарения адсорбированных воды и газа с последующим их расширением от давления гидратообразования до давления системы. Количество холода определяется из уравнения:
U = А^.Л ,11 + С^ар,,, +
+
+ 1т
Я
+ ь
б.Ит
к -1
ЯТ
к-1
Р 1 к - 1
где ДНпл — теплота плавления льда (6 кДж/моль); QvapI тт — теплота испарения адсорбированного газа и воды, равная теплоте адсорбции Qads , кДж/моль; Рс — давление системы, в которой находится диссоциирующий гидрат, Па; р, Т — давление и температура образования гидрата, К; Я — универсальная газовая постоянная, кДж/(моль К
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.