ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2015, том 49, № 5, с. 555-562
УДК 542.61
РАСЧЕТ РАВНОВЕСИЯ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ 30 И 12% РАСТВОРАМИ ТРИ-«-БУТИЛФОСФАТА В ДОДЕКАНЕ © 2015 г. А. В. Очкин, С. Ю. Нехаевский
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
ochkin@rctu.ru Поступила в редакцию 29.12.2014 г.
По экспериментальным данным для системы Н20—НМ03—три-н-бутилфосфат—додекан рассчитаны концентрации азотной кислоты и три-н-бутилфосфата (ТБФ) для 30 и 12% растворов ТБФ в до-декане. В использованной модели предполагается образование моносольвата НМ03 • ТБФ, дисоль-вата НМ03 • 2ТБФ и полусольвата 2НМ03 • ТБФ. Вычислены средние квадратичные относительные отклонения расчетных данных от экспериментальных и по ним проведена оптимизация расчетных констант образования сольватов и их гидратных чисел. При этом в изученном массиве данных рассчитанные концентрации полусольвата 2НМ03 • ТБФ незначительны и ими можно пренебречь. Установлено, что экстракцию азотной кислоты 30 и 12% растворами ТБФ в додекане можно описать единым уравнением.
Ключевые слова: экстракция, азотная кислота, три-н-бутилфосфат (ТБФ), додекан, расчет равновесия.
БО1: 10.7868/80040357115050061
ВВЕДЕНИЕ
Переработка отработавшего топлива ядерных реакторов проводится с помощью ПУРЕКС-про-цесса с использованием экстракции три-н-бутил-фосфатом (ТБФ) из углеводородного разбавителя [1]. При этом водная фаза содержит продукты деления, а также америций и кюрий, тогда как в органической фазе концентрируются нитраты урана, плутония и нептуния. Радиационная опасность получаемых высокоактивных отходов была рассмотрена ранее в [2—4]. Разрабатывается процесс с выделением америция и кюрия из водной фазы [5]. Органическая фаза с точки зрения термодинамики может рассматриваться как пяти-компонентная система Н20—НМ03—и02(М03)2— ТБФ—разбавитель, так как содержание плутония и нептуния в ней невелико. Принципы описания пятикомпонентной системы представлены в [1] и предусматривают разбиение основной системы на подсистемы, каждая из которых описывается с использованием молярных долей и рациональных коэффициентов активности. В качестве разбавитель обычно используются смешанные углеводородные разбавители, аналогом которых может рассматриваться н-додекан. Ранее было представлено описание подсистем Н20—НМ03— ТБФ [6], Н20-и02^03)2-ТБФ [7, 8] и Н20-НМ03-ТБФ-додекан [9, 10]. Следующей задачей рассматривалось описание четырехкомпо-нентной подсистемы H20—U02(N03)2—ТБФ—до-
декан, однако данные для нее в табличной форме отсутствуют. Поэтому переход к системе Н20-HN03—U02(N03)2—ТБФ—додекан возможен только через предварительное определение активностей в смешанной подсистеме H20—HN03—U02(N03)2 по уравнениям, описанным в [11, 12], или с использованием правила Здановского [13]. Только после этого можно будет перейти к описанию пятикомпо-нентной системы Н20-Н^3-и02^03)2-ТБФ-додекан. Однако для этого необходимо было уточнить адекватность описания подсистемы Н20-HN03—ТБФ—додекан [9, 10], что и является целью данной работы.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Экспериментальные данные для системы Н20— HN03—ТБФ—додекан и их расчет приведены в [9]. Средние квадратичные относительные отклонения ж для концентраций ТБФ в 30, 12 и 5% оказались равными 2.0, 2.6 и 3.0% соответственно. Показано, что в данной системе образуются три сольвата: безводный моносольват HN03 • ТБФ, дисольват Н^3 • 2ТБФ и полусольват 2Н^3 • ТБФ. В [10] приведены следующие средние значения констант для трех концентраций ТБФ: К11 = 0.2692; К12 = 1.764; = 1.246; К21 = 3.04 х 10-5; = 0; Ь1 = = 0.707, а средние относительные квадратичные отклонения расчетных концентраций от экспериментальных оказались равными 830 = 3.6%; 812 =
= 4.9%; 805 = 3.8% для 30, 12 и 5% ТБФ соответственно. Сравнение значений 8 и 8 показывает, что рассмотренная математическая модель не дает адекватного описания экспериментальных данных.
Так как в экстракционной системе ПУРЕКС-процесса концентрация кислоты обычно не превышает 6.0 моль/л, то из данных, представленных в [9], были выбраны только те результаты, где концентрация азотной кислоты была меньше 6.6 моль/л. Тогда количество точек стало равно 29 для 30% ТБФ и 23 для 12% ТБФ. Так как для 5% ТБФ осталось только 10 точек, то их было недостаточно для расчета.
Азотную кислоту в органической и водной фазах определяли потенциометрическим титрованием растворами МаОИ. Экспериментальные данные представлены в табл. 1 и включают концентрации азотной кислоты в водной саж и органической сао фазах, а также плотности растворов. Плотность органической фазы рассчитывали по найденному нами после обработки всей базы пикнометрических данных уравнению
d = d0 + 0.22668ф + 0.02884са, (1)
где d0 = 0.74526 — плотность н-додекана, ф — объемная доля ТБФ, са — концентрация кислоты в органической фазе, моль/л.
Для 30% ТБФ были получены следующие результаты: плотность пикнометрическая 0.8116, расчетная 0.8139, концентрации ТБФ 1.0964 моль/л, додекана 3.064 моль/л, а для 12% ТБФ — плотность пикнометрическая 0.7711, расчетная 0.7729, концентрации ТБФ 0.4384 моль/л, доде-кана 3.852 моль/л. Для расчета концентрации в органической фазе было использовано уравнение, учитывающее увеличение объема органической фазы:
Г/¥0 = d0/(d - 0.001са х 63.013), (2)
где V и V — начальный и конечный объемы органической фазы, d0 и d — исходная и конечная пик-нометрические плотности органической фазы. При расчете по уравнениям (1) и (2) были получены концентрации ТБФ, приведенные в табл. 1, при этом значения концентраций ТБФ для 12% ТБФ не совпали со значениями, приведенными в [9].
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Методика расчета, использованная в [9, 10], в основном была сохранена, но дополнительно были учтены еще два фактора:
1. Влияние воды на активность ТБФ в соответствии с работой [14].
2. При расчете молярной концентрации свободного ТБФ % было учтено образование сольва-тов с 1 и 2 молекулами ТБФ.
С учетом этих поправок использована следующая схема расчета:
1. Расчет активностей азотной кислоты и воды проводили по данным работы [15].
2. При расчете равновесия предполагалось образование негидратированного моносольвата ИМО3 • ТБФ, гидратированных дисольвата ИМО3 • 2ТБФ и полусольвата 2ИМО3 • ТБФ азотной кислоты, равновесие между которыми подчиняется закону действующих масс:
Ху = Куй'а й(1/у , (3)
где аа и а( — активности азотной кислоты и ТБФ, Ху и /у — мольная доля и рациональный коэффициента активности сольвата, состоящего из I молекул кислоты и у молекул ТБФ. Величина / рассчитывается в рамках концепции нестехиометриче-ской гидратации по уравнению
/ = ехр[Н у(1 — а№)], (4)
где Н у — гидратное число сольвата, а№ — активность воды.
3. Мольную долю свободной воды (не связанной с сольватами) рассчитывали по уравнению [16]
= к ф1 ^ехр (ь1 ф" ) +
(5)
+ к2[ К ф^ехр ( ¿1 фЛ + К фа о„, где Х , а и ф — мольная доля, активность и объемная доля компонента I в растворе; индексы те, 1 и ё относятся к воде, ТБФ и разбавителю, соответственно; показатель степени п должен быть немного больше 2 (например, 2.1 или 2.2); объемные доли ТБФ и разбавителя рассчитываются без учета воды: ф( = х1У1/(х1У1 + хё^), фё = 1 — ф(, V— молярный объем компонента. При расчете были использованы следующие значения констант: К1 = 0.0795, К2 = 0.0029 и Ь1 = 1.783 как для декана [9]; V = 273.8 см3 [17], = 228.6 см3, показатель степени п = 2.1; к2 = 0.1.
4. Неидеальность органической фазы учитывали с помощью коэффициента активности сольва-тов, который рассчитывали по уравнению
/ = ехр[—¿2(1 — ф)2Л], (6)
где ф( — объемная доля ТБФ.
5. Мольная доля Х была вычислена как
Х = с ¡(1 — хж)/Есу, (7)
где сумма ^ с] в первый раз вычислялась как
С = Са + с + с&, (8а)
где са, с и сё — молярные концентрации кислоты, ТБФ и додекана, а с = сй — са, си — общая концентрация ТБФ в растворе, т.е. первоначально предполагалось образование только моносольвата. Однако затем было учтено образование и других сольватов
X С1 = ^ + с11 + с12 + с21 + сё.
(8б)
Таблица 1. Экстракция азотной кислоты 30 и 12% (об.) растворами ТБФ в н-додекане при 298 К
№ п.п. Концентрации, моль/л Плотность, г/см3 Активности
Н^3 в.ф. саж Н^3 о.ф., са ТБФ в.ф. о.ф. Н^3 аа Воды а№
1 2 3 4 5 6 7 8
30% ТБФ
1 0.817 0.159 1.089 1.0236 0.8179 0.363 0.971
2 1.167 0.249 1.085 1.0349 0.8205 0.789 0.958
3 1.218 0.245 1.085 1.0366 0.8203 0.870 0.955
4 1.468 0.326 1.081 1.0447 0.8227 1.351 0.945
5 1.536 0.342 1.080 1.0469 0.8231 1.510 0.942
6 1.946 0.436 1.076 1.0603 0.8258 2.764 0.923
7 1.950 0.438 1.076 1.0603 0.8259 2.779 0.923
8 2.389 0.531 1.072 1.0746 0.8286 4.901 0.901
9 2.390 0.531 1.072 1.0747 0.8286 4.902 0.901
10 2.672 0.583 1.069 1.0838 0.8301 6.889 0.886
11 2.804 0.609 1.068 1.0881 0.8308 8.029 0.879
12 3.164 0.671 1.065 1.0998 0.8326 11.944 0.859
13 3.264 0.676 1.065 1.1030 0.8328 13.255 0.853
14 3.582 0.747 1.062 1.1134 0.8348 18.341 0.834
15 3.679 0.753 1.062 1.1165 0.8350 20.26 0.828
16 4.068 0.801 1.059 1.1292 0.8364 29.83 0.803
17 4.115 0.810 1.059 1.1306 0.8366 31.20 0.800
18 4.549 0.854 1.057 1.1448 0.8379 45.48 0.773
19 4.591 0.865 1.056 1.1461 0.8382 47.11 0.770
20 4.974 0.905 1.055 1.1585 0.8394 64.68 0.746
21 5.016 0.897 1.055 1.1600 0.8391 66.91 0.743
22 5.271 0.928 1.054 1.1681 0.8400 81.74 0.727
23 5.512 0.950 1.053 1.1761 0.8407 97.79 0.712
24 5.538 0.938 1.053 1.1769 0.8403 99.68 0.711
25 5.933 0.965 1.052 1.1898 0.8411 132.12 0.686
26 5.955 0.973 1.051 1.1903 0.8413 134.19 0.684
27 6.413 0.994 1.050 1.2054 0.8419 183.29 0.655
28 6.415 0.986 1.051 1.2054 0.8417 183.50 0.655
29 6.470 0.999 1.050 1.2071 0.8421 190.43 0.652
12% ТБФ
1 1.373 0.1015 0.4372 1.0416 0.7754 1.151 0.949
2 1.669 0.1323 0.4366 1.0513 0.7763 1.859 0.936
3 1.724 0.1407 0.4364 1.0531 0.7765 2.019 0.933
4 2.176 0.1847 0.4356 1.0677 0.7778 3.748 0.912
5 2.241 0.1896 0.4355 1.0699 0.7779 4.071 0.909
6 2.659 0.2295 0.4347 1.0834 0.7791 6.783 0.887
7 2.695 0.2447 0.4344 1.0846 0.7795 7.075 0.885
8 3.104 0.2654 0.4340 1.0979 0.7801 11.203 0.862
9 3.132 0.2711
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.