ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2004, том 42, № 1, с. 38-47
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА
УДК 544.35136
РАСЧЕТ РАВНОВЕСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДАХ
© 2004 г. И. В. Деревич, А. А. Шиндяпкин
Московский государственный университет инженерной экологии Поступила в редакцию 21.05.2003 г.
На основе уравнения состояния Пенга-Робинсона построена модель растворимости высокомолекулярных углеводородов в сверхкритических флюидах. Для оценки коэффициентов в правилах смешения используется избыточная энергия Гиббса раствора. Этот подход позволяет самосогласованным образом корректировать коэффициенты в правилах смешения в зависимости от концентрации растворяемого вещества, температуры и давления. Результаты расчетов сопоставляются с экспериментальными данными. Оценивается растворимость жирных кислот в сверхкритическом диоксиде углерода.
ВВЕДЕНИЕ
Сверхкритическая экстракция, т.е. растворение высокомолекулярных твердых или жидких веществ в сверхкритических растворителях, впервые была открыта в работах российских ученых [1-3]. Было установлено [1-3], что при давлении, превышающем термодинамическое критическое давление растворителя, концентрация растворенного вещества в сверхкритическом флюиде возрастает на несколько порядков. Зависимости концентрации растворенного вещества в жидкости и сверхкритическом флюиде качественно отличаются. При сверхкритических давлениях увеличение температуры приводит к росту концентрации растворенного вещества. В то же время при растворении в жидкости концентрация для более высоких температур снижается.
Сверхкритическая экстракция находит в настоящее время широкое применение для получения сверхчистых высокомолекулярных веществ путем их извлечения, например, из растительного сырья. Эта технология используется в пищевой промышленности, фармакологии, медицине (см., например, [4-6]). В отличие от традиционных методов растворения процесс сверхкритической экстракции проводится при низких температурах и в химически пассивных средах (диоксид углерода, пропан, этан, этилен). При выделении из растительного сырья высокомолекулярных компонентов в сверхкритических растворителях сохраняется вся гамма ценных продуктов. Увеличение температуры на 10-20°С приводит к существенному росту эффективности экстракции [4-7]. Несмотря на то, что процесс сверхкритического экстрагирования требует высоких давлений (порядка сотни атмосфер), потребительская ценность извлекаемых продуктов и их экологическая безопасность делают процесс растворения в сверхкри-
тических флюидах довольно привлекательным. Определение оптимальных параметров процесса сверхкритической экстракции требует проведения экспериментальных исследований и разработки теоретических методов расчета равновесной концентрации извлекаемых веществ.
Методы оценки растворимости высокомолекулярных углеводородов в сверхкритических флюидах можно разделить на два вида. Первый -это эмпирические формулы, связывающие концентрации растворенных веществ с температурой и давлением [8, 9]. Второй метод основан на строгом термодинамическом подходе. В этом случае свойства растворителя и растворяемого вещества определяются на основе уравнения состояния. Концентрация растворенного вещества рассчитывается из условия равенства фугитивностей (аналог химических потенциалов) молекул во флюиде и на поверхности экстрагируемого вещества. Привлекаются модернизированное уравнение Ван-дер-Ваальса [10, 11], уравнение состояния, основанное на статистическом подходе [12], современные полуэмпирические уравнения состояния Пенга-Робинсона, Редлиха-Квонга-Со-аве [13-15].
Реализация методов расчета, использующих уравнения состояния, требует аппроксимации коэффициентов, которые учитывают эффекты притяжения и отталкивания различных молекул в растворе. Эти коэффициенты зависят от термодинамических критических параметров и концентраций веществ. Классические правила смешения, предложенные Ван-дер-Ваальсом, требуют при высоких давлениях существенной модификации. В модифицированных правилах смешения вводится два коэффициента, уточняющие параметры притяжения и отталкивания различных молекул.
Модернизация правил смешения осуществляется на основе теоретических подходов, использующих межмолекулярный потенциал Леннарда-Джонса [15] и разложение энергии смешения Гиббса по степеням плотности [16]. Для поиска функциональной связи между правилами смешения и параметрами процесса привлекаются также статистические подходы, аппроксимирующие локальное распределение молекул в растворе [17-19]. Проводится также эмпирический поиск оптимальных значений коэффициентов в правилах смешения из условия наилучшего совпадения результатов расчета и эксперимента [20].
Однако проблема выбора функциональной формы правил смешения и значений коэффициентов в правилах смешения остается открытой. В рамках чисто термодинамического подхода определить эти коэффициенты для сверхкритического растворителя невозможно. Методы статистической физики в настоящее время недостаточно разработаны, и на их основе нельзя оценить значения коэффициентов в правилах смешения. В любом случае необходима экспериментальная информация, на основе которой можно определить коэффициенты в правилах смешения и предсказать результаты сверхкритической экстракции в значительно более широкой области проведения процесса, чем диапазон первоначально исследованных параметров.
В настоящей работе расчет термодинамических равновесных концентраций растворенных веществ в сверхкритических флюидах проводится на основе уравнения состояния Пенга-Робинсона [21]. В модифицированных правилах смешения Ван-дер-Ваальса учитывается один коэффициент, представляющий ослабление сил межмолекулярного притяжения. Величина этого коэффициента самосогласованным образом подстраивается с помощью энергии смешения Гиббса. Результаты расчетов сопоставляются с экспериментальными данными.
Развитый в работе подход используется для прогнозирования растворимости жирных кислот, извлекаемых сверхкритическим диоксидом углерода из семян облепихи. В состав извлекаемых аминокислот входят в основном олеиновая, пальмитиновая, стеариновая и линолевая кислоты.
В литературе отсутствуют полные данные о термодинамических свойствах аминокислот. Однако на основе обработки литературных данных можно найти аппроксимацию давления насыщенного пара над обобщенной аминокислотой. Эта формула приближенно описывает давление паров над упомянутыми жирными кислотами. Представлены результаты расчетов концентрации жирных кислот в сверхкритическом диоксиде углерода.
Т, К
ш 1
400 - д 2 ^ 3 ® 4
350 - ® 5
300250-
2.75 3.00 3.25 3.50 3.75 4.00 4.25
S, кДж/кг К
Рис. 1. Г-5-диаграмма. Заштрихована область термодинамических параметров диоксида углерода при сверхкритической экстракции. Точки - экспериментальные данные [22], кривые - результаты расчетов по уравнению состояния Пенга-Робинсона: 1 - Р-9;
2 - 20; 3 - 40 МПа, 4, 5 - условия на линии насыщенных паров, где 4 - насыщенная жидкость, 5 - насыщенный пар.
УСЛОВИЯ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ФЛЮИДЕ
Область термодинамических параметров сверхкритической экстракции на диоксиде углерода показана на рис. 1. На Г-^-диаграмме температура-энтропия показана область реализации процесса сверхкритической экстракции. Сопоставление с экспериментальными данными иллюстрирует точность расчета термодинамических свойств диоксида углерода.
В сверхкритических флюидах растворяются как твердые вещества, так и высоковязкие жидкости. Предполагается, что концентрация растворенного вещества пропорциональна давлению насыщенного пара растворяемого вещества над его поверхностью. Термодинамическое условие равновесия следует из равенства фугитивнос-тей над поверхностью растворяемого вещества / и в растворе / (см. например, [23])
/ = // (1)
Фугитивность // в (1) выражается через коэффициент фугитивности вещества в растворе ф/, мольную концентрацию вещества У и давление раствора
// = Уф/Р, (2)
где Р - давление.
Фугитивность над поверхностью вещества можно выразить через фугитивность пара
fs = Ps Ф. exp
—dP RT
(3)
Здесь Ps = Ps(T)- давление насыщенного пара над веществом; ф^ - коэффициент фугитивности при давлении насыщенного пара вещества; V° -мольный объем растворяемого вещества.
Экспоненциальный сомножитель в (3) представляет собой поправку Пойнтинга, учитывающую отклонение фугитивности пара при давлении выше давления насыщения. Имея в виду, что растворяются твердые вещества или слабосжи-маемые жидкости, в поправке Пойнтинга прене-брегается изменением мольного объема растворяемого вещества V° ~ const.
Мольная концентрация растворителя существенно превосходит мольную концентрацию растворенного вещества. В этом случае на основе (1)—(3) можно записать выражение для мольной концентрации твердого вещества Y:
Ps
Y = F—
Y FP,
где F - коэффициент растворимости, равный
Z7 Ф
F = exp ф f
■V °
RTT ( P - ps )
(4)
(5)
P=
aa(œ, Tr)
RT
V - b V( V + b) + b( V - b)
(6)
Безразмерная функция а(ю, Тг) в (6) зависит от фактора ацентричности Питцера ю и приведенной температуры Тг = Т/Тс
а(ю, Тг) = [ 1+ т(ю)( 1-^Тг)]2.
Здесь эмпирическая функция т(ю) имеет вид разложения по фактору ацентричности
т (ю) = 0.37464+ 1.5422 ю -0.26992 ю2.
Коэффициенты а, Ь в (6) выражаются через термодинамические критические параметры вещества
a = Q,
( RTC )2
b = Qb
RT
Оа - 0.457235, Пь - 0.07796,
в которых Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К); Тс - критическая температура, К; Рс -критическое давление, Па.
Для расчета термодинамических свойств раствора в целом необходимы правила смешения, связывающие критические свойства компонентов и их концентрации с параметрами, описывающими эффекты притяжения и отталкивания молекул в растворе. Используются модифицированные правила смешения Ван-дер-Ваальса
a а = ZZ( YY Y ij) ,
y ij = ( i- kjOVcaoxj"),
ka = j ha =
(7)
Давление пара над растворяемым веществом существенно ниже критического давления этого вещества, поэтому ф. = 1. Уравнения (4) и (5) позволяют оценить эффективность сверхкритической экстракции.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.