ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 85, № 12, с. 2231-2237
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 536.7
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СТУПЕНЧАТОЙ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ ПРОСТЫХ ТРИГЛИЦЕРИДОВ © 2011 г. В. И. Аникеев, Д. А. Степанов, А. Ермакова
Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск
E-mail: anik@catalysis.ru Поступила в редакцию 27.12.2010 г.
Проведен расчет термодинамических данных для моно- и диглицеридов пальмитовой, олеиновой и линолевой жирных кислот, являющихся участниками ступенчатой реакции переэтерификации соответствующих простых триглицеридов в метиловом спирте. Найденные значения термодинамических параметров позволили рассчитать химическое равновесие, равновесный состав продуктов ступенчатой реакции переэтерификации триглицеридов жирных кислот сверхкритическим метанолом.
Ключевые слова: жирные кислоты, простые триглицериды, реакция переэтерификации, химическое равновесие, сверхкритический метанол.
Натуральные растительные масла являются наиболее перспективным сырьем для синтеза биодизельного топлива — эфиров жирных кислот. Как правило, практически все массово производимые растительные масла представляют собой смесь различных триглицеридов (простых и смешанных) — сложных эфиров жирных кислот (96—98%), моно и диглицеридов, свободных жирных кислот (СЖК). Существующие технологии синтеза биодизельного топлива из растительных масел основаны в основном на методе переэтерификации триглицеридов (ТГ) в их реакции с низшими спиртами в присутствии гомогенного [1—3] или гетерогенного [4—6] катализатора, а в последнее время, в до- и сверхкритических низших спиртах, в том числе с участием гетерогенного катализатора [7-15].
Продуктами реакции переэтерификации триглицеридов жирных кислот низшими спиртами являются эфиры жирных кислот (ЭЖК) — биодизель. Как правило, реакция протекает при последовательном замещении одного или двух остатков (алкильных групп) жирной кислоты гидроксиль-ными группами и образованием ди- и моноглице-ридов, которые наряду с ЭЖК могут присутствовать в продуктах реакции. Причем, практически во всей литературе, касающейся этой проблеме, реакции переэтерификации триглицеридов жирных кислот с низшими спиртами считаются обратимыми, но без предоставления каких-либо экспериментальных или теоретических подтверждений этому. И как уже отмечалось ранее в наших работах, основной причиной такого пробела является отсутствие термодинамических данных для большинства моно-, ди- и триглицеридов, СЖК [16, 17].
С учетом вышеизложенного, авторами настоящей работы, ранее [17] проведены расчеты термодинамических данных для индивидуальных соединений, таких как триглицериды жирных кислот, СЖК и их эфиры, являющихся участниками реакции переэтерификации растительных масел в низших спиртах. Найденные значения термодинамических параметров позволили рассчитать химическое равновесие реакций переэтерифика-ции ТГ сверхкритическим метанолом [17]. Однако в этой работе принималось, что все исследуемые ТГ являются простыми, т.е. каждый из них содержит три одинаковых радикала Я1, Я2, Я3 соответствующей жирной кислоты: пальмитовой, олеиновой или линолевой. Иными словами, исследовалось химическое равновесие реакций типа:
I. ТГПЖК + 3СН3ОН ^ 3МЭПЖК + Глицерин,
II. ТГОЖК + 3CH3OH
3МЭОЖК +
(1)
+ Глицерин, III. ТГЛЖК + 3CH3OH ^ 3МЭЛЖК + + Глицерин.
Как следует из (1), в работе [17] принималось, что реакции переэтерификации простых триглицеридов осуществляются в одну стадию. На самом же деле, реакции переэтерификации ТГ могут протекать в три стадии при последовательном замещении одного или двух алкильных групп жирной кислоты гидроксильными группами и образованием ди- и моноглицеридов, содержание которых наблюдается в продуктах реакции при проведении экспериментальных исследований:
I. ТГ + CH3OH II. ДГ + CH3OH ^ III. МГ + CH3OH
=► ДГ + МЭЖК, ► МГ + МЭЖК, (2) МЭЖК + Глицерин.
2231
Таблица 1. Критические параметры, температура кипения, фактор ацентричности используемых в расчетах соединений
Вещество Формула T к 1 кип' ^ T к 1 крит> ^ ^кри^ а™ ю
ТГПЖК С51Н9806 646 811 12.35 0.82
ДГПЖК С35Н6805 618 780 13.5 0.85
МГПЖК С19Н3804 590 760 14.65 0.73
МЭПЖК С17Н3402 599 763 16.5 0.92
ТГОЖК С57Н10406 854 946 4.52 1.62
ДГОЖК С39Н7205 757 870 8.63 1.68
МГОЖК С21Н40О4 660 800 12.75 1.02
МЭОЖК С19Н3602 697 867 11.2 0.83
ТГЛЖК С57Н9806 860 945 4.61 1.86
ДГЛЖК С39Н6805 756 870 8.37 1.62
МГЛЖК С21Н3804 660 800 12.14 1.19
МЭЛЖК С19Н34°2 701 875 11.6 0.82
Обозначения: ТГПЖК — триглицерид пальмитовой жирной кислоты (ЖК), ДГПЖК — диглицерид пальмитовой ЖК, МГПЖК — моноглицерид пальмитовой ЖК, ТГОЖК — триглицерид олеиновой ЖК, ДГОЖК — диглицерид олеиновой ЖК, МГОЖК — моноглицерид олеиновой ЖК, ТГЛЖК — триглицерид линолевой ЖК, ДГЛЖК — диглицерид линолевой ЖК, МГЛЖК — моноглицерид линолевой ЖК, МЭПЖК — метиловый эфир пальмитовой жирной кислоты, МЭОЖК — метиловый эфир олеиновой жирной кислоты; МЭЛЖК — метиловый эфир линолевой жирной кислоты.
Здесь ДГ и МГ — диглицерид и моноглицерид, образующиеся из ТГ при замещении одной или двух алкильных групп жирной кислоты в молекуле ТГ гидроксильными группами.
Сравнение одной из реакций схемы (1) с реакциями схемы (2), дает основание утверждать, что равновесные составы реакции, рассчитанные по одно и трехступенчатой схеме, могут сильно отличаться.
Обращаем внимание, что схема реакций (2) выписана для трехстадийной переэтерификации простого ТГ. В тоже время, натуральные растительные масла как правило состоят из набора простых и смешанных ТГ. В смешанных тригли-церидах радикалы жирных кислот Я1, Я2, Я3 могут принадлежать алкильным группам различных жирных кислот. В результате, число возможных направлений химической реакции, следовательно, и число промежуточных продуктов реакции в процессе ступенчатой переэтерификации смешанных ТГ возрастает.
Настоящая работа является дальнейшим развитием и продолжением предыдущих исследований [16, 17] химического равновесия в реакциях переэтерификации простых триглицеридов. Как и прежде, расчеты направлены на определения условий реакции, обеспечивающих максимальный выход целевого продукта — эфиров жирных кислот.
Расчет термодинамических и физико-химических данных индивидуальных соединений
В своих ранних работах [16, 17] авторы подробно описали методики и провели расчет термодинамических данных для простых триглицеридов, СЖК и эфиров жирных кислот, являющихся участниками одностадийной реакции переэтери-фикации. Исследования химического равновесия ступенчатой реакции переэтерификации простых ТГ, потребовали уже знания термодинамических данных для моно- и диглицеридов соответствующих жирных кислот. Такой расчет был проведен в настоящей работе с использованием ранее предложенных методов, результаты расчета приведены в табл. 1 и 2.
По данным табл. 2 будет интересным привести некоторые закономерности в поведении рассчитанных значений ДfH(298) и А(^(298) для трех простых ТГ, их моно- и диглицеридов в зависимости от молекулярной массы компонента (рис. 1, 2). Точками на каждой линии рис. 1 и 2 слева на право обозначены значения ДfH(298) и Д^(298) для глицерина (M = 92), моно-, ди- и триглицери-да в зависимости от молекулярной массы компонента. Следует отметить, что все зависимости ДfH(298) и Д(^(298) сходятся в одной точке, соответствующей глицерину. Такое поведение ДfH(298) и ДfS(298) существенно облегчит расчет этих данных по уравнениям прямых линий, описывающих данные рис. 1 и 2:
ДШ 298) = 4 + а\м и Д^ (298) = Ь°к + ЬМ,
Таблица 2. Рассчитанные значения стандартной энтальпии, энтропии образования выбранных соединений. Рассчитанные коэффициенты в зависимости теплоемкости (Ср) этих же соединений от температуры (Ср (Дж/моль К) = А0 + А1Т + А2Т2)
Вещество
Формула
М
-Аг#(298), Дж/моль
—А(^(298), Дж/(моль К)
ТГПЖК С51Н9806 806 2053090 5027.0 627.5 3.106 -10.55
ДГПЖК С35Н6805 568 1557800 3495.4 357.2 2.294 -7.908
МГПЖК С19Н3804 330 1062510 1963.6 217.4 1.314 -4.508
МЭПЖК С17Н3402 270 711490 1656.0 144.2 1.164 -4.042
ТГОЖК С57Н104О6 884 1825270 5481.0 688.2 3.407 -12.65
ДГОЖК С39Н7205 620 1405920 3637.1 408.5 2.469 -8.470
МГОЖК С21Н40О4 356 986570 2034.5 234.5 1.418 -4.863
МЭОЖК С19Н3602 284 635550 1727.0 209.72 1.139 3.717
ТГЛЖК С57Н9806 878 1473610 4867.0 683.5 3.308 -11.50
ДГЛЖК С39Н6805 616 1171480 3388.8 405.8 2.453 -8.415
МГЛЖК С21Н3804 354 869350 1836.5 233.21 1.410 -4.836
МЭЛЖК С19Н3402 294 518330 1602.0 239.7 1.021 -3.130
Коэффициенты теплоемкости
А0
А,
А2 х 104
где М — молекулярная масса компонента; к — индекс соответствующего МГ, ДГ и ТГ; а ак и Ьк — коэффициенты в уравнении прямых линий.
Расчет химического равновесия ступенчатых реакций переэтерификации триглицеридов жирных кислот метанолом
Ранее авторы проводили расчеты химического равновесия реакций переэтерификации простых триглицеридов, таких как ТГПЖК, ТГОЖК и ТГЛЖК, в одну стадию, результаты
которых частично представлены в [17]. В настоящей работе приводятся результаты расчетов химического равновесия реакции переэтерифика-ции также простых триглицеридов, но протекающих в три стадии по схеме (2).
Константы равновесия каждой из реакций схемы (2) рассчитывались по выражению:
N
1п Кеч>/ Т) = Т р = 1), (3)
I = 1
Рис. 1. Зависимости рассчитанных значений АН(298) соединения от его молекулярной массы. Точки на линии слева на право соответствуют: 1 - глицерин, МГПЖК, ДГПЖК, ТГПЖК; 2 - глицерин, МГОЖК, ДГОЖК, ТГОЖК; 3 - глицерин, МГЛЖК, ДГЛЖК, ТГЛЖК.
Рис. 2. Зависимости рассчитанных значений А^ соединения от его молекулярной массы. Точки на линии слева на право соответствуют: 1 - глицерин, МГПЖК, ДГПЖК, ТГПЖК; 2 - глицерин, МГОЖК, ДГОЖК, ТГОЖК; 3 - глицерин, МГЛЖК, ДГЛЖК, ТГЛЖК.
ln k
eq
300
300
-8
300
(a) 1
2
- i i 3 i
400
500
400
500
400
500
600
- Vs. (б)
- \ 1
2
- i i 3 i
600
600
T, K
AG( T) = AH( T) - TA,T),
где AfH(T), AfS(T) и AfG(T) — энтальпия, энтропия и энергия Гиббса образования компонентов в зависимости от температуры.
Зависимость логарифма константы равновесия каждой ст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.