ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2004, том 42, № 2, с. 221-226
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ^^^^^^^^^^^^ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА
УДК 541.12.011
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДВУХАТОМНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ УРАВНЕНИЯ ОРНШТЕЙНА-ЦЕРНИКЕ
© 2004 г. С. Г. Дьяконов, X. Н. Ясавеев, Г. С. Дьяконов
Казанский государственный технологический университет Поступила в редакцию 02.08.2002 г.
На основе нового метода расчета межмолекулярных функций распределения, предложенного в работе [1], рассчитаны различные термодинамические свойства двухатомных веществ (кислород, азот, этан). Показано хорошее согласование рассчитанных и экспериментальных данных.
ВВЕДЕНИЕ
При расчетах термодинамических свойств газов и жидкостей большой практический интерес представляют методы, которые требуют минимальной эмпирической информации. Наиболее перспективными в этом смысле являются методы статистической физики, которые обладают большими возможностями по описанию различных термодинамических и структурных характеристик плотных флюидов на основе данных о потенциалах межмолекулярного взаимодействия. В частности, в настоящее время активно развивается теория интегральных уравнений для частичных функций распределения. Ее основы связаны с теорией Боголюбова, Борна, Грина, Кирквуда, Ивона (ББГКИ) и известной цепочкой интегрально-дифференциальных уравнений ББГКИ для корреляционных функций. В отличие от методов молекулярной динамики (МД) и Монте-Карло, в которых рассматривается эволюция системы большого числа молекул в фазовом пространстве скоростей и импульсов, что делает эти методы достаточно трудоемкими в вычислительном плане, данный подход позволяет рассчитать почти все термодинамические характеристики флюидов на основе двухчастичной функции распределения, что существенно сокращает размерность задачи.
Постановка задачи и основные уравнения. Основным уравнением для определения двухчастичной функции распределения является интегральное уравнение Орнштейна-Цернике (ОЦ)
+
Л ( Г12,01,02 ) = С ( Г 12,01,02 ) +
п с
о I С ( Г13, 01,03)Л(Г23, 02, 03)йГз¿03,
(1)
ям третьей молекулы; г12 - скалярная величина, обозначающая расстояние между центрами масс молекул; г3 - радиус-вектор положения третьей молекулы в пространстве; нижние индексы обозначают условные номера частиц.
Полная корреляционная функция связана с потенциалом межмолекулярного взаимодействия следующим образом:
Л ( Г12, 01, 02 ) = Я( Г 12,01,02 ) -1 = = ехр [-ф( Г12, 01, 02)/(къ Т) + ю(Г12, 01, 02)] - 1.
(2)
Здесь я - парная функция распределения; ф -потенциал межмолекулярного взаимодействия; ю -искомая функция (термический потенциал); кв -константа Больцмана; Т - температура.
Прямая корреляционная функция имеет вид
С ( Г12, 01, 02 ) = Л ( Г 12,01,02 ) -- ю(Г12, 01,02) + В2(Г12, 01, 02),
(3)
где Л - полная корреляционная функция; с - прямая корреляционная функция; п - числовая плотность; 0 - набор угловых переменных, определяющих ориентацию молекулы в пространстве; О -нормировочный множитель, обеспечивающий без-размерность оператора усреднения по ориентаци-
где В2 - бридж-функционал, который представляет собой бесконечный ряд неприводимых диаграмм.
Уравнение ОЦ является теоретически строгим, но не замкнутым, так как содержит две неизвестные функции В2 и ю. Определение точного вида замыкания на сегодняшний день представляет невыполнимую задачу, так как бридж-функционал - это бесконечный ряд многомерных интегралов. Для жидкостей со сферическими молекулами решение уравнения ОЦ не вызывает особых вычислительных сложностей, поэтому для таких систем оно достаточно глубоко изучено и найдены хорошие аппроксимации В2, обеспечивающие высокую точность рассчитываемых термодинамических свойств.
Значительные сложности возникают при рассмотрении жидкостей, межмолекулярный потенциал которых зависит от угловой переменной, так как размерность задачи в этом случае сильно возрастает. В настоящее время часто для исследо-
вания молекулярных флюидов используется теория RISM (Reference Interaction Site Model), предложенная Чандлером и Андерсеном в работе [2]. В рамках этой модели молекула рассматривается в виде множества центров, связанных жесткими связями Lap. Взаимодействие между центрами считается сферически-симметричным. Межмолекулярный потенциал в этом случае записывается как
ф( ^12,01,02) = г«р) •
(4)
«р
Ш(Г12, 01,02) = Г«р),
«р
(5)
где ю*р - межцентровыи термическии потенциал.
Тогда межмолекулярная функция распределения рассчитывается так
£ ( Г 12,01,02 ) =
exp
m m
-T Хф*Р( ГаР) + ХЮ*Р( ГаР)
квТ
ав
ав
(6)
Центр-центровые функции распределения описываются следующим соотношением:
Здесь ф*р - потенциал межцентрового взаимодействия. Сумма берется по всем т силовым центрам молекулы, греческие индексы соответствуют силовым центрам на разных молекулах. В качестве центров взаимодеИствия могут быть выбраны как отдельные атомы, так и группы атомов. Корреляции в молекулярных флюидах представляются в виде набора атом-атомных (центр-центровых) функциИ распределения £ар(гар). Основной проблемой здесь становится запись интегральных уравнении, подобных ОЦ, для определения этих функциИ. В литературе предложено много различных вариантов подобных уравнении, из которых наиболее известными являются уравнения SSOZ [2]. Нами также проводились исследования с использованием уравнении SSOZ, оценивалось влияние различных видов замыкании уравнении на точность определения термодинамических своиств веществ [3]. В работах [4-6] было показано, что эти уравнения с хорошеи точностью позволяют воспроизводить калорические своиства (теплоемкость, теплоту парообразования, внутреннюю энергию), значительно хуже давление и химическии потенциал.
Основным недостатком известных в настоящее время интегральных уравнении теории ИКМ является то, что они позволяют получить только центр-центровые функции распределения, которые несут меньшую информацию о структуре рассматриваемого вещества, чем межмолекулярная функция. В результате на основе только парных центр-центровых функции распределения оказывается невозможнои точная запись уравнения состояния.
В работе [1] авторами в рамках теории ИКМ был разработан метод решения уравнения ОЦ, не содержащии физических допущении и позволяю-щии рассчитывать как межмолекулярные, так и центр-центровые функции распределения.
Основнои особенностью данного подхода является представление термического потенциала в виде
Яар(Г«р) = <g(Г«р, 01,02)>01,02
= 1 Jy(Гав,01, 02)d01, d02.
(7)
Выбор в качестве расстояния между молекулами межцентрового расстояния гар показывает, что интеграл в (7) берется при фиксированном положении центров а и в разных молекул.
Система уравнении для термических центр-центровых потенциалов в Фурье-представлении имеет вид [1]
H = C + nCW~ H,
(8)
где — символ Фурье-образа; Н, С, W - симметричные матрицы, размерностью т х т, элементами которых являются Фурье-образы центр-центровых полных Лар(г) = £ар(г) - 1, прямых сар(г) = = Кр(г) - <Ш(Гар, 01, 02)> + Ш^р, 01, 02)> и Внутри-
молекулярных w «р (к) = 5ар + (1 - 5ар)
sin ( кЬдв)
kL
ав
кор-
реляционных функции, где к - аргумент в Фурье-пространстве; 5ар - символ Кронекера.
Анализ полученных результатов. В настоящеи работе рассматриваются кислород, азот и этан. Молекулы этих веществ состоят из двух центров взаимодеиствия, связанных жесткои связью. Причем для кислорода и азота в качестве центров взаимодеиствия выступают атомы соответствующих веществ, а для этана - группы атомов СН3. Взаимодеиствия между силовыми центрами описывались потенциалом Леннарда-Джонса
ф*р(r) = 4в«р[[ ^12- Г«f &
(9)
где £ар и аар - параметры потенциала взаимодеиствия, значения которых приведены в табл. 1. Все вычисления проводились с гиперцепным замыканием, когда В2 = 0.
Были выполнены расчеты давления, изотер-мическои сжимаемости, коэффициента активности и внутреннеи энергии, которые связаны с функциеи распределения и потенциалом межмо-
m
m
Таблица 1. Параметры потенциала Леннарда-Джонса для центр-центрового взаимодействия
е, К о, А Ь/о
Азот [7] 36.20 3.299 0.329
Кислород [7] 44.06 2.956 0.329
Этан [8] 104.16 3.775 0.4053
лекулярного взаимодействия известными в статистической физике соотношениями
Р = пкВТ -
п2г/Лф(Гl2, 01,02) ( 0 0 ^ ( , )
-Т-Я(Г 12, 01, 02 Л Г12(¿Г12),
аг„ /01,0.
п К
Хс = п
дР д п
(10)
(11)
= пквТ( 1 -п|<С(Г12, 01, 02)>01,02¿Г2), Е = 2пп#|<ф(Г12, 01, 02)Я(Г12, 01, 02)>01,02ЛГ2, (12) 1п(у) = -4пп^ Л(Г 12,01,02) - ю(Г12, 01, 02)
- ~Л(Г12, 01, 02)ю(Г12, 01, 02)) 0 йГ2. 2 / 01 , 02
(13)
ренней энергии; у - коэффициент активности, записанный для случая гиперцепного приближения; 1и(у) - химический потенциал, отсчитанный от химического потенциала идеального газа при единичном давлении. Тогда выражение для химического потенциала имеет следующий вид:
Ц = Ц°(Т) + квТ 1п(пу),
(14)
В (10)-(13) Р - давление; хс - изотермическая сжимаемость; Е - конфигурационная часть внут-
где Ц0(Т) - идеальная газовая составляющая химического потенциала.
Температура и плотность явно входят в интегральное уравнение (8), поэтому в теории интегральных уравнений для частичных функций распределения термодинамическое состояние однофазных однокомпонентных флюидов задается обычно этими параметрами. Результаты подобных расчетов для кислорода, азота и этана представлены в табл. 2-4. Расчетные области были выбраны в жидкофазной и сверхкритической областях для каждого вещества. Как видно из таблиц, в жидком состоянии результаты расчетов для кислорода и азота плохо согласуются с экспериментом по давлению и сжимаемости, а для этана соответствие несколько лучше, но также недостаточно. В области сверхкритического состояния расчетные данные значительно лучше (все величины для всех трех веществ) согласуются с экспериментом. Такое положение в большей степени связано с погрешностями описания межмолекулярного взаимодействия потенциалами типа Леннарда-Джонса (ЛД). Результаты могут быть существенно улучшены, если термодинамическое состояние определяется температурой и давлением, так как изве-
Таблица 2. Термодинамические свойства кислорода
р, кг/м3 Р*, МПа Р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.