ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 2, с. 347-353
ТЕОРИЯ
УДК 541(64+515):539.199:5
РАСЧЕТ ТОПОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ, СИНТЕЗИРУЕМЫХ МЕТОДОМ "ЖИВОЙ" РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ1
© 2007 г. С. А. Курочкин, В. П. Грачев, Г. В. Королев
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 20.06.2006 г.
Принята в печать 03.08.2006 г.
Проведены численные расчеты кинетической модели синтеза гиперразветвленных полимеров методом "живой" радикальной полимеризации и получены аналитические выражения, позволяющие прогнозировать максимальный выход и такие топологически значимые параметры гиперразветвленных полимеров, как частота разветвления, число "живых" концов, мономерных звеньев и кратных связей на макромолекулу, а также конверсию, при которой наблюдается гелеобразование. Модель базируется на использовании разветвляющего мономера Мт, содержащего т > 2 полимеризационноспособных связей в молекулах, в сочетании с мономером Мь способным образовывать лишь линейные цепи.
В настоящее время метод "живой" радикальной полимеризации достаточно широко используется для синтеза гиперразветвленных полимеров (ГРП) - особого класса высокомолекулярных соединений, представляющих интерес в качестве высокоэффективных модификаторов в области полимерного материаловедения [1].
Прогнозирование результатов синтеза является важной теоретической задачей, решению которой пока еще уделяется недостаточное внимание исследователей. В настоящее время решена [2] лишь одна из задач - прогнозирование предельно достижимых выходов синтеза ГРП в процессах "живой" радикальной полимеризации путем расчета критической конверсии Скр методом моментов в численном виде с последующим обобщением полученных результатов в виде формул, связывающих величину Скр с кинетическими параметрами.
Величина Скр (гель-точка) является верхней границей существования макромолекул, образующихся в ходе "живой" радикальной полимеризации в виде гиперразветвленных топологических структур. Выше Скр они сшиваются в непрерывную трехмерную сетчатую структуру (гель).
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 06-03-32543).
E-mail: oligo@icp.ac.ru (Курочкин Сергей Александрович).
Цель настоящей работы - расчет и соответственно прогнозирование некоторых топологически значимых параметров ГРП, образующихся в процессах "живой" радикальной полимеризации, таких как частота разветвления, число мономерных звеньев, узлов, кратных связей и "живых" концевых звеньев в макромолекулах. При этом для расчетов в качестве исходных данных используются лишь легко контролируемые параметры: исходные концентрации мономеров, агентов "живой" радикальной полимеризации и величина конверсии (С), до которой проводится полимеризация.
ИСХОДНАЯ МОДЕЛЬ
В настоящее время для синтеза ГРП процесс "живой" радикальной полимеризации используется в различных вариантах [1] с участием мономеров сложной химической структуры, специально синтезируемых для этой цели. В данном сообщении рассмотрен простейший вариант, базирующийся на использовании разветвляющего мономера Мт, содержащего т > 2 полимеризационноспособных кратных связей в молекулах, в сочетании с мономером М1 (т = 1), способным образовывать лишь неразветвленные (линейные) цепи. При этом выбранный сомономер М1 должен быть близок по реакционной способности к Мт (например, пары поливинильный олигоэфир(мет)акрилат Мт + мо-новинильный (мет)акрилат М1 или дивинилбензол М2 + стирол М1).
Рассматривается самый распространенный вариант "живой" радикальной полимеризации -процесс, базирующийся на применении схемы обратимого ингибирования (схема (4)).
Инициирование цепи гемолитическим разложением вещественного инициатора I (органический пероксид), = к; [I] или - скорость термического самоинициирования мономера, например, стирола:
Рост цепи:
I
& + М
Я' + М
я;
Я'
я
(1) (2)
(3)
Обратимое ингибирование путем временной дезактивации растущей полимерной цепи Я акцептором X (нитроксил или органокомплекс металла переменной валентности):
ЯХ ^ Я + X
к,
(4)
Квадратичный обрыв цепи, Р - "мертвый" полимер:
Я + Я'
Р
(5)
Рп =
С [М ] о [МОЛ ]'
(6)
где С - конверсия в момент времени [М]0 - начальная концентрация двойных связей мономеров, моль/л; [МОЛ] - концентрация макромолекул, образованных в полимеризационной системе к моменту времени ,, моль/л.
Поскольку в процессах "живой" радикальной полимеризации практически все цепи находятся в виде ЯХ с самого начала полимеризационного процесса и начинают расти одновременно ("мгновенное" инициирование) с одинаковыми скоростями [3], величина [МОЛ] с точностью до очень небольшого вклада "мертвых" цепей равна выбранной исходной концентрации агента X:
[МОЛ] - [ЯХ]о = [Х]о
(7)
В результате
Рп =
С[ М ]о [ X ] о
Но такая ситуация реализуется, когда в реакционной системе присутствует только монови-нильный мономер Мх. Если в систему добавить поливинильный мономер Мт, то это приведет к соединению растущих макромолекул поперечными связями. Рассмотрим ситуацию, когда в системе имеется добавка М2 (т = 2). Схематически фрагмент макромолекулы с "подвешенными" двойными связями выглядит следующим образом:
Здесь буквой М обозначены оба мономера (Мт и Мх) в силу их близкой реакционной способности.
Процесс по схеме (1)-(5) протекает в режиме "живой" радикальной полимеризации при условии, что доля "мертвых" цепей Р, накопившихся к концу полимеризационного процесса, пренебрежимо мала по сравнению с долей "живых" цепей ЯК. Это условие обеспечивается выбором соответствующей комбинации численных значений констант скорости кл, к' и к, который в свою очередь определяется природой вещества X, выбранного в качестве агента "живой" радикальной полимеризации [3].
РАСЧЕТНЫЙ АППАРАТ
Число звеньев Рп в макромолекулах ГРП, образующихся по схеме (1)-(5), т.е. средняя длина материальной цепи определяется отношением числа звеньев мономера, вошедших в состав полимера к моменту времени ,, к числу макромолекул:
где светлые кружки - звенья Мь темные - звенья М2.
Очевидно, что каждая прореагировавшая "подвешенная" двойная связь будет приводить к объединению (сшиванию) двух макромолекул в одну и соответственно к образованию одного узла У. Следовательно, при условии, что образование больших и малых циклов не учитывается, вместо равенства (7) в данном случае будем иметь
[МОЛ] - Ио - [У]
Концентрация узлов деляется интегралом
момент времени , опре-
[ у ] = | кр[ я ][ м2 ] л
к
к'
к
р
к
0
Чтобы связать время , с конверсией С, решим фференциальное уравнение, определяющее скорость полимеризации согласно схеме (1)-(5):
^ = -кр>А, [ М ]
Здесь [ М2 ] - концентрация "подвешенных" двойных связей, моль/л. Реакционную способность д!Ф*!реннци:!льн„о1„1р!Вн1!ие^„опредЛлЯющее "подвешенных" двойных связей полагаем близкой к реакционной способности всех остальных винильных групп в М2 и Мь т.е. величина кр в схеме (1)-(5) имеет одно значение.
Концентрация радикалов Я из указанной схемы в стационарном приближении определяется уравнением
[ Я ] = , (9)
подставляя которое в выражение (8) получим
1п
[ М ] [М ]о
= -кр^м>; /к,,
Так как
[М] = 1 - С,
[ М ] 0
время
[ у ] = кр,^!к^[ м2 ] л,
(10)
, = - 1п (1 - С)
кр,!щГк1
(15)
Скорость изменения концентрации "подвешенных" двойных связей [ М2 ] описывается дифференциальным уравнением
л [ М2 ]
= 2кр>Д,[М2] - к-Т^/кДМ2] (11)
Подставляя выражение (15) в уравнение (14), получаем
[У] = С 2[М2]0
При этом средняя длина цепи разветвленной макромолекулы рассчитывается, как
Первое слагаемое в нем отвечает за накопление "подвешенных" двойных связей в результате реакции по одной из двух двойных связей М2, а второе - за расход "подвешенных" двойных связей в результате реакции роста цепи, приводящей к образованию узла.
Концентрацию М2 находим, решив дифференциальное уравнение
Р=
С [ М ]с
[X]с - С [М2]с
(16)
Критическая конверсия гелеобразования соответствует моменту, когда концентрация узлов становится равной концентрации введенного X, т.е. когда все цепи сшиты в одну макромолекулу:
[Х]0 - Скр[М2]0 = 0
Л [ М2 ]
Отсюда
= -2 кр^/^/к, [ М2 ]
[ М2 ] = [ М2\в
-2кР^
(12)
С=
кр
[ X ] с [М2 ]с
(17)
Подобное выражение для Скр, отличающееся
Тогда, учитывая выражение (12) при решении , , /-
, , на коэффициент 72 от уравнения (17), ранее бы-
линейного дифференциального уравнения перво- ч-ч- V
го порядка (11), получим
[ М2 ] = 2 [ М2 ] с е
- 2 [М2]се
-2к,
(13)
Подставляя выражение (13) в формулу (10) находим, что концентрация узлов в момент времени ,равна
ло получено в работе [2] с применением иного расчетного аппарата. Причиной тому является использование разных критериев, определяющих момент гелеобразования.
В качестве характеристики разветвленности топологической структуры образующихся полимеров нами предложен параметр - частота разветвления
[ У ] = [ М2 ]с( е
-2 к„Ам1;/к,г
- 2 е
/к,,
+ 1) (14)
/ь =
N
N'
с
к
;/к,<
где N - количество узловых звеньев в полимере, N - общее количество всех звеньев в полимере.
Фактически этот параметр показывает, какую долю в общем количестве звеньев полимера составляют узловые звенья. Понятие частоты разветвления было введено в качестве альтернативы такому параметру, как степень разветвленности, поскольку интерпретация его неоднозначна [4].
Концентрация узловых звеньев в рассматриваемом нами варианте сополимеризации дивиниль-ного мономера с моновинильным равна удвоенной концентрации узлов:
[ и ] = 2 [ У ] = 2 с2 [ Ы2 ]0
Концентрация всех звеньев, вошедших в состав полимера
[ Ь ] = С[ М ]о
Тогда частота разветвления
= 2 [M2 ]о г fb [ M ] о L
(18)
Средние количества узлов, "живых" концов и "подвешенных" двойных связей, приходящихся на одну макромолекулу, определяются соответственно уравнениями
[У] _
1
[МОЛ] [X ] о
- 1
C [M2 ] о
[ X ] _ 1 = ^ [ У ]
[МОЛ ] C2[ M2 ]
2J0
[ МОЛ ]
[ X ]о
[ M2 ] 2 C - 2 C2
[ МОЛ ] _[XJ± - C2
[ M2 ]о
(19)
(20)
(21)
Большой и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.