РАСПЛАВ Ы
5 • 2004
УДК[546.82'131 + 546.832 431 + 546.72 431]: [546.311'131-143:546.798.22-14] © 2004 г. Н. А. Логинов, В. А. Олейникова
РАСЧЕТ УСЛОВНЫХ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЖИДКОГО ПЛУТОНИЯ С ХЛОРИДАМИ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ В РАСПЛАВАХ NaCl, NaCl-KCl, KCl И CsCI
С использованием литературных данных по равновесным электродным потенциалам плутония в расплавленных хлоридах натрия, калия, цезия и эквимолярной смеси NaCl-KCl рассчитаны условные константы равновесия реакций восстановления жидким плутонием хлоридов титана, циркония, железа, хрома, палладия и ниобия в указанных хлоридах щелочных металлов.
В лаборатории расплавленных солей ИВТЭ УрО РАН проводятся систематические расчеты условных констант равновесия K* ряда реакций в солевых расплавах. Представляет интерес рассчитать взаимодействие жидкого металлического плутония с хлоридами некоторых металлов в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов. Плутоний (порядковый номер 94, Тпл = 913 К) является активным электроотрицательным металлом, а его изотоп Pu239 при делении на тепловых нейтронах - источником энергии наряду с U235 и U233. В настоящее время этот изотоп все шире применяется в энергетике как ядерное топливо (ЯТ) [1-4, 7].
В настоящее время необходимо разрабатывать и строить ядерные реакторы (ЯР) только на быстрых нейтронах, так как, в отличие от ЯР на тепловых нейтронах, "быстрые" реакторы могут конвертировать все запасы урана и тория в плутоний-239 и уран-233. Это почти исключает потребность в естественном уране и увеличивает потенциальные ресурсы ядерного топлива в тысячи раз за счет выделения урана, плутония и тория из оборотного ядерного топлива (ОЯТ) и возврата их в реактор. По новым технологиям можно извлекать из ОЯТ другие ценные составляющие, например стабильные изотопы палладия и молибдена. Наиболее разработаны соответствующие высокотемпературные (в основном электрохимические) технологии переработки ядерного топлива. По степени готовности к проведению опытно-конструкторских работ отдается предпочтение жидкосолевым реакторам [4-7].
В последние годы разрабатываются способы переработки ОЯТ непрерывным способом с использованием расплавленных солей, содержащих компоненты ядерного горючего ЯТ. Электрический ток, выделяющий на катоде металл либо его оксиды, сам по себе не способен загрязнять его, в отличие от всех прочих химических восстановителей, поэтому понятно стремление исследователей и инженеров к разработке методов переработки ОЯТ с использованием солевых расплавов, как правило, галогенид-ных солей. У них элементарные анионы находятся в предельной степени своего восстановления, и потому они ни при каких условиях непосредственно не участвуют в процессах катодного восстановления. Большинство металлов, особенно электроотрицательных (бериллий, титан, цирконий, торий, уран, плутоний и т.д.), можно получать в чистом состоянии электролизом лишь в расплавленных галогенидах щелочных и щелочно-земельных металлов. Катионы этих солей-растворителей относятся к самым отрицательным металлам и потому при соблюдении известных условий электролиза (плотности тока, концентрации и температуры) непосредственно не участвуют в процессе катодного восстановления. Иодиды и бромиды по причине высокой стои-
56
H.A. Логинов, B.A. Олейникова
мости и, в ряде случаев, термической неустойчивости не нашли применения в практике промышленного электролиза.
Цирконий, уран, торий, плутоний и другие металлы восстанавливаются при более отрицательных потенциалах, чем такие элементы, как сера, фосфор, углерод, кремний, бор и т.п., образующие кислородсодержащие соли, типа сульфатов, фосфатов, карбонатов, силикатов, боратов и т.д. Электролиз в таких расплавленных средах дает на катоде не чистые электроотрицательные металлы, перечисленные выше, а их соединения с восстанавливающимся неметаллом: в сульфате - сульфиды, в фосфатах -фосфиды, в карбонатах - карбиды, в силикатах - силициды, в боратах - бориды и т.д. Ясно, что такие соли совершенно непригодны как для получения чистых электроотрицательных металлов, так и для переработки ОЯТ.
Таким образом, электролитическое производство многих металлов, а также переработка ОЯТ связаны лишь с хлоридными и фторидно-хлоридными расплавленными солевыми электролитами [8, 9, 12].
Поскольку в настоящее время серьезно ставится и решается вопрос о переработке ОЯТ [1-3, 7], для чего используются солевые расплавы [8, 9, 12], нами проведены расчеты, которые могут быть использованы при решении технологических вопросов. Для интерпретации процессов, протекающих при электролизе, необходимо знать некоторые термодинамические параметры, в том числе условные константы равновесия реакций взаимодействия хлоридов многих металлов с расплавленными электроотрицательными металлами при соответствующих температурах в различных солях-растворителях. B статье приводятся условные константы равновесия, их зависимость от температуры для реакций взаимодействия жидкого плутония с хлоридами титана, циркония, железа разных степеней окисления и хрома, палладия и ниобия в расплавах хлорида натрия, хлорида калия, хлорида цезия и эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия. B указанных интервалах температур и солях-растворителях измерены равновесные электродные потенциалы плутония и рассчитаны условные константы K*
для 13 процессов. Методика вычислений подробно описана в наших работах [10, 11].
Уравнения температурных зависимостей условных стандартных электродных потенциалов взяты из различных литературных источников [8, 9, 12-15]. Все ^j*e»+/Me рассчитаны для тех интервалов концентраций, в которых коэффициент активности сохраняет постоянную величину в пределах точности измерения эдс, равной +0.003^0,004 В -см. табл. 1, где представлены измеренные в указанных интервалах температур равновесные электродные потенциалы плутония в расплавах NaCl, NaCl-KCl, KCl и CsCl. Для
этих же интервалов температур рассчитаны условные константы равновесия K* всех
13 процессов (табл. 2).
В табл. 2 представлены уравнения температурной зависимости условных констант равновесия реакций (1)-(13), а также формулы для их расчета.
В качестве иллюстрации в табл. 3 приведены значения условных констант равновесия для 1100 К в хлоридах натрия, калия и эквимолярной смеси NaCl-KCl. Величина
K* меняется в достаточно широких пределах - от 108 до 1062. Очень энергично идет взаимодействие металлического плутония с TiCl4, ZrCl4, FeCl2 и FeCl3 (реакции (3), (4), (6), (7), (8), (9)). Наиболее слабо протекает процесс (2) - восстановление трихлорида титана, а реакция (1) - с TiCl2 - занимает промежуточное положение. Значения K* процессов (5) и (11) достаточно близки. Причем последний протекает до образования ZrCl2, а не металлического циркония.
Таблица 1
Температурная зависимость условных стандартных электродных потенциалов указанных металлов в расплавленных хлоридах щелочных металлов по отношению к хлорному электроду сравнения
Е* „+ , В Ме /Ме Источник
Расплав хлорида натрия (1083-1143 К)
Е*е( П)/Ре = -1.662 + 3.82 • 10-Т ± 0.01
Е*е( III)/Ре = -0.94 + 1.0 • 10-Г ± 0.02
Е*е( III)/Ре(П) = 0.510 - 4.66 • 10-4Г ± 0.004
Е*г (II) /2г = -2.54 + 7.1 • 10-Т ± 0.01 [12]
Е*г = -2.58 + 6.7 • 10-4Г ± 0.02
Е*гру)/2г(II) = -2.63 + 6.4 • 10"Т ± 0.02
ЕСг( II)/cг = -1.832 + 3.2 • 10-Т ± 0.003 [13]
Е*а( II)/и = -(0.59 ± 0.02) + (3.2 ± 0.2) • 10-4Т [14]
Екь(П) /кь = -1.653 + 5.59 • 10-Т [15]
Е*и( III)/Ри = -3.60 + 9.8 • 10-4Т Расплав эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия (983-1107 К) [8, 9]
Е*е( II)/Fe = -1.729 + 3.86 • 10-4Т ± 0.01
Е*е( III)/Ре = -1.02 + 1.2 •10-4Т ± 0.02
Е*е( III)/Ре(П) = 0.393 - 4.07 • 10-4Т ± 0.003
Е*;( щ /т = -2.51 + 5.6 • 10-4Т ± 0.01 [12]
Е*;( Ш) /т = -2.24 + 3.5 • 10-4Т ± 0.01
Ет;(1У)/Т; = -2.05 + 3.5 • 10-4Т ± 0.02
Е*К]у)/т1( II) = -1.62 + 3.6 • 10-Т ± 0.02
Е*г (II) /2г = -2.54 + 6.3 • 10-Т ± 0.01
Е*г (IV)/Zг = -2.66 + 6.8 • 10-4Т ± 0.02
Е*г(IV)/Zг(II) = -2.76 + 6.9 • 10-4Т ± °.°2
Е*г( II)/Cг = -1.921 + 3.5 • 10-4Т ± 0.003 [13]
ЕКъ(П) /кь = -1.842 + 6.7 • 10-4Т [15]
Е*и( III)/Ри = -3.58 + 9.3 • 10-4Т Расплав хлорида калия (1083-1143 К) [8, 9]
Е*е( II)/Fe = -1.811 + 4.11 • 10-4Т ± 0.01
Е*е( III)/Ре = -1.10 + 1.5 • 10-4Т ± 0.02
58 Н.А. Логинов, В.А. Олейникова
Таблица 1 (окончание)
E* „+ , B Источник
E*e( III)/Fe( II) = 0.323 - 3.78 • 10HT ± 0.004
E*i( II) /Ti = -2.60 + 6.0 • 10-4T ± 0.01 [12]
E*i(iii)/Ti = -2.33 + 3.7 • 10-4T ± 0.01
E*i( IV)/Ti = -2.09 + 3.8 • 10-T ± 0.02
E*i(IV) /Ti( II) = -1.60 + 2.4 • 10-4T ± 0.02
E*r(II)/Zr = -2.77 + 8.1 • 10"T ± 0.01
E*r(IV)/Zr = -2.82 + 7.7 • 10-T ± 0.02
E*r(IV)/Zr(II) = -2.87 + 7.3 • 10"T ± 0.02
ECr( II)/Cr = -2.028 + 4.14 • 10-4T ± 0.003 [13]
E*d(ii)/Pd = -(0.91 ± 0.03) + (5.2 ± 0.3) • 10-4T [14]
ENb( II)/Nb = -1.849 + 6.43 • 10-4T ± 0.003 [15]
E*u (III)/Pu = -3.76 + 10.8 • 10"T [9]
Расплав хлорида цезия (928-983 K)
E*e(II)/Fe = -1.984 + 5.09 • 10-4T ± 0.01
E*e( III)/Fe = -1.24 + 2.3 ^ 10"T ± 0.02
E*e(III)/Fe(II) = 0.227 - 3.39 • 10T ± 0.005
E*i(II)/Ti = -2.67 + 6.2 • 10-4T ± 0.01 [12]
E* (TTT)„. = -2.43 + 3.94 • 10-4T ± 0.01 -^Ti( III) /Ti
E*i( IV)/Ti = -2.12 + 3.5 • 10-4T ± 0.01
E*i(IV) /Ti( II) = -1.57 + 1.4 • 10-4T ± 0.02
E*r( II) /Zr = -2.83 + 8.2 • 10-4T ± °.01
E*r(IV) /Zr = -2.88 + 77 • 10-4T ± 0Ш
E* = -2 93 + 7 2 • 10-4T ± 0 02 EZr(IV)/Zr(II) 29 + '.2 10 1 - 0.02
E*d(ii)/Pd = -(1.12 ± 0.03) + (6.6 ± 0.4) • 10-T [14]
E*u( III)/Pu = -3.87 + 11.6 • 10-4T [9]
Уравнения температурной зависимости условных констант равновесия К п в расплавленных хлоридах щелочных металлов
Таблица 2 реакций (1)-(13)
Реакция
Солевая среда
18 К
2Ри (ж.) + 3Т1С12 (распл.) = 2РиС13 (раснл.) + 3Т (т.), (1) №С1- КС1 -11.19 + 32359/Т
18К* = (6 • 104/(1.984 • Т))[П)/Т1 - III)/Ри] КС1 -14.52 + 35081/Т
С8С1 -16.33 + 36290/Т
Ри (ж.) + ТЮ3(распл.) = РиС13 (распл.) + Т1(т.), (2) №С1- КС1 -8.77 + 20262/Т
18К* = (3 • 104/(1.984 • Т))[£*.(Ш)т - Е*и(III)/Ри] КС1 -10.74 + 21623/Т
СзС1 -11.58 + 21774/Т
2Ри (ж.) + 3ТЮ4(раснл.) = 2РиС13 (распл.) + 3Т1С12 (раснл),
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.