РАСПЛА В Ы
3 • 201:5
УДК 532.612.3+541.48-143+544.653.2
РАСЧЕТ ВКЛАДА ТЕПЛОВОГО ЭСТАНСА В ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНУЮ
ВЕЛИЧИНУ ЭСТАНСА ЗОЛОТОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСПЛАВЛЕННОМ CsCl
© 2015 г. Ю. Г. Пастухов
Редакция журнала "Расплавы " 620099, Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 18, e-mail: yuripast@bk.ru
Поступила в редакцию 24.02.2015 г.
Вклад теплового эстанса был рассчитан из экспериментальных данных Е-эстанса и второй гармоники поверхностного натяжения. Для золотого электрода в расплавленном CsCl показано, что в области анодного процесса доля теплового эстанса превышает долю дифференциального поверхностного натяжения.
Ключевые слова: эстанс, поверхностное натяжение, теплота Пельтье, расплавленные галогениды щелочных металлов, золото.
ВВЕДЕНИЕ
На границе раздела электрод/электролит протекает множество процессов, имеющих разнообразное технологическое применение. Ее изучение необходимо для понимания и управления этими процессами.
Метод эстанса (дифференциальное поверхностное натяжение твердого электрода в электролите) [1] основан на том, что поверхность генерирует механическое колебание при малом гармоническом изменении потенциала. Это колебание передается от электрода (находящегося в горячей зоне при наших измерениях) по звуководу-стержню (в холодную зону), преобразуется датчиком в электрический сигнал, который селективно усиливается и детектируется. Датчиком может служить пьезо-, электромагнитный, электретный или иной преобразователь. Амплитуда переменного напряжения преобразователя пропорциональна силе поверхностного натяжения межфазной границы, действующий при той же частоте. В зависимости от условий (природы процесса) подводимый к этой границе переменный заряд может приводить к изменению поверхностного натяжения (у) в случае поляризуемых систем (электроны не проходят через границу) или колебанию температуры в случае систем с переносом заряда через границу (электролиз). В последнем случае регистрируется тепловой эстанс, амплитуда которого пропорциональна выделяемой на поверхности тепловой мощности. Возможен вклад этих двух слагаемых в измеряемую величину.
Цель настоящей работы — разделить эти два вклада на примере изученных ранее систем твердый золотой электрод/расплавленный галогенид щелочного металла [2—8]. Вторая задача — попытаться расшифровать ту информацию, которую дает метод эс-танса.
При изменении среднего потенциала дифференциальное поверхностное натяжение может проходить через нуль со сменой знака, фаза изменяется на п.
Если значителен вклад теплового эстанса, экспериментальная кривая не доходит до оси абсцисс, а проходит через минимум. Разность фаз при этом <п.
Для калибровки эстанса автор метода заменяет изучаемую поляризуе- мую систему на инертный электрод (Pt, Au) в растворе окислительно-восста- новительной пары (ферро-феррицианид калия), возможно использование обратимого электрорастворения [1]. Определенный экспериментально коэффициент Пельтье (W) близок к рас-
считанному из данных по термоэдс (е) и позволяет рассчитать масштаб д-эстанса [1]. Для выделения доли теплового эстанса (теплоты адсорбции) предлагалось провести измерения д-эстанса на электродах различной толщины при разных частотах и провести расчет по методике [1]. В настоящей работе предлагается другая методика расчетов.
Один из вариантов теплового моделирования объемным источником тепла — регистрация переменных тепловых натяжений поверхности твердого электрода при нагреве электролита переменным током. Для концентрированных водных растворов до 10 кГц амплитуда теплового натяжения, вызванного теплотой Джоуля (на удвоенной частоте тока), пренебрежимо мала по сравнению с амплитудой второй гармоники поверхностного натяжения [1]. При этом обе эти величины регистрируются при частоте механического резонанса, в 2 раза большей, чем частота проходящего переменного тока. Например, 4.90 кГц — частота резонанса, где регистрируется 1 гармоника, и 2.45 кГц — частота возбуждения 2-й гармоники. Вторая гармоника поверхностного натяжения не содержит вклада теплового эстанса, что позволяет попытаться выделить его долю из экспериментальной эстанс-кривой. Попытаемся оценить ее после интегрировании второй гармоники. Это поможет в решении задачи определения масштаба эстанса (калибровки).
Методом эстанса изучалось поведение Аи, Р1, Си-электродов в расплавленных галогенидах щелочных металлов при изменении среднего потенциала (Е) со скоростью 50 мВ/с, температуры (Т) и частоты (/) [2—8]. Для первых двух металлов имеется широкая область потенциалов, где ток через границу невелик и электрод полагают поляризуемым [2—9, 14].
Для равновесного Е-эстанса справедливо уравнение Гохштейна [1]
у' = (ду/5Е)в = - д - (дд/дй)Е, (1)
связывающего Е-эстанс с плотностью заряда межфазной границы д площадью Б при ее упругой относительной деформации 9 = дБ/Б.
При значительной катодной поляризации протекает разряд щелочного катиона. При значительной анодной поляризации протекает разряд анионов или электрорастворение электрода (необратимые процессы). Ранее предпо- лагалось, что в области анодного процесса основную роль играет тепловой эстанс [2]. Попытка определения знаков эстанса основывалась на предпо- ложении его преобладающего вклада в регистрируемом сигнале в области анодного процесса [4—7]. Иной способ определения знаков приведен в [9]. Зависимости эстанса от потенциала в области анодного процесса подобны по форме для разных анодных процессов, отличающихся по природе: электро- растворение металла электрода (Ag, Си) или выделение галогена (12, Вг2) на Аи. Потенциалы электрорастворения золота и выделения хлора близки. Равновесное давление С12 достигает 5 Па в системе Аи/2 мол. % АиС1 в расплавленной смеси №С1—КС1-С8С1 [10, 11]. Потенциал такого электрода в пересчете к свинцовому э.с. (использовавшемуся нами) составляет 1.05 В. Эстанс-кривые Аи в хлоридных расплавах получены при близких и более положительных потенциалах (до 1.4 В). При этом достигается большая концентрация АиС1 в области двойного слоя.
2С1- - 2е = С12, (2)
Аи - е = Аи+. (3)
При температуре, превышающей Т плавления соли на 100-150 К, для золотого электрода на эстанс-кривых имеется три нуля эстанса. При этих потенциалах модуль эстанса проходит через нуль или минимум, а фаза в окрестности них меняется на величину, близкую п. Полагаем, что это связано с изменение знака производной поверхностного натяжения.
Информация, заключенная во второй гармонике (пропорциональной второй производной поверхностного натяжения), подтверждает, что в точках нулей эстанса первая производная проходит через нуль с неизменным наклоном. Там, где вторая производная проходит через нуль, первая имеет максимум. В области поляризуемости ток поляризации невелик, здесь находится средний нуль эстанса, он не приподнят (в отличие от двух других). Это свидетельствует о малом вкладе теплового эстанса. Мы предположили, что в этой области потенциалов вторая гармоника отрицательна:
д2у/дЕ2 « -C< 0,
где С — дифференциальная емкость границы. Вклад теплового эстанса увеличивается в областях фарадеевских процессов. Он заметен там, где первая производная поверхностного натяжения равна нулю. Так в точках анодного и катодного нулей эстанса экспериментальная кривая эстанса проходит через минимум (приподнятый нуль). Тепловой эстанс связан с теплотой Пельтье электродного процесса. Такие изменения температуры электрода в ходе электрохимической реакции изучались ранее [12—16]. Анодное растворение серебра, меди, выделение хлора, окисление нитрат- анионов сопровождаются охлаждением электрода [12—16], т.е. W < 0, s < 0. Катодное осаждение серебра из разбавленных расплавов (0.5—5 вес. % AgCl в NaCl—KCl) до предельного тока сопровождалось охлаждением электрода, при электроосаждении из расплава, содержащего 50 вес. % AgCl, наблюдали нагрев электрода, переход к выделению натрия также приводил к нагреву [14].
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Обозначим регистрировавшиеся функции:
модуль эстанса Y1 = Abs у' = |у'|, (4)
фаза эстанса Y2 = arg у', (5)
вторая гармоника Y3 = д 2у/дЕ2 = у". (6)
Экспериментальная эстанс-кривая является векторной суммой двух орто- гональных векторов: дифференциального поверхностного натяжения (Y4) и теплового эстанса (Y5), аналогично реактивной и активной компонентам импеданса. Предлагается выделить вклад теплового эстанса по двум вариантам:
1. Рассчитать интеграл второй гармоники (необходимы константа интегрирования К1 и масштабный коэффициент К2):
Y4 = K2( |(д2у/дЕ2) dE + К1) = K2 J( Y3dЕ + K1), (7)
тепловое натяжение по формуле Пифагора:
Y52 = Y12 - Y42. (8)
2. Рассчитать активную и реактивную составляющие эстанса:
Y7 = Y1sinY2, (9)
Y8 = Y1cosY2 (10)
и сравнить результаты. При этом используется абсолютная величина интеграла. Вопрос о знаках эстанса в данной статье не рассматривается. Предполагается, что вторая производная дважды меняет знак. Значения эстанса, интеграла и теплового эстанса приводятся в относительных единицах (о.е.) относительно величины эстанса в области анодного процесса (например, на рис. 1 при 0.85 В).
Au—CsCl 933 K 4.9 кГц
Рис. 1. Экспериментальные зависимости от потенциала: модуль эстанса (у'| и вторая гармоника у", рассчитанные функции: интеграл Y4 и тепловой эстанс Y5; Т = 933 K, f = 4.9 кГц; Y4 проходит через средний НЭ при —0.02 В. В точке а интеграл совмещается с максимумом эстанса при 0.38 В, получаются функции У4а и У5а. В точке к интеграл совмещается с максимумом эстанса при —0.9 В, получаются функции У4ки У5к.
Экспериментальные зависимости сканировали, оцифровывали с помощью программы GetData Graph Digitizer 2.26.0.20 http://getdata-graph-digitizer.com. Получив 2-мерный массив до 1000 точек экспериментального графика, дальнейшую обработку вели в Excel, используя подпрограммы-макросы, написанные на языке Basic VBA [17].
1. После сканирования рисо^ поворачивали на доли градуса, добиваясь вертикальности оси Y, и загружали в GetData Graph Digitizer. После оцифровки данные выгружали в виде рис.х^ и обрабатывали цифровые массивы.
2. Выравнивали точки массива по возрастанию Х. Пересчитывали введенные з
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.