ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 462, № 5, с. 558-560
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.64:547.995
РАСЧЕТНАЯ СХЕМА ДЛЯ ОЦЕНКИ И ПРЕДСКАЗАНИЯ ПРОНИЦАЕМОСТИ ВОДЫ ЧЕРЕЗ ПОЛИМЕРНЫЕ МЕМБРАНЫ © 2015 г. А. А. Аскадский, Т. А. Мацеевич, М. Н. Попова, Е. С. Афанасьев
Представлено академиком РАН А.Р. Хохловым 02.02.2015 г.
Поступило 09.02.2015 г.
DOI: 10.7868/S0869565215170156
Известно, что различные химические и физические процессы возникают в результате длительного контакта воды с полимерными материалами. Проницаемость воды через полимеры ведет к снижению следующих физических и механических свойств различных полимерных материалов: образование трещин, частичная деструкция и т.д. Попытки поиска связи между проницаемостью и такими параметрами, как параметр растворимости Гильдебранда, энергия когезии, свободный объем и другие, не прекращаются до сих пор. Проводят также теоретические и экспериментальные исследования проницаемости воды через полимерные пленки, используемые в различных областях техники и в пищевой промышленности в качестве упаковочных материалов. Однако универсальная расчетная схема для оценки проницаемости воды через полимеры до сих пор отсутствовала. Разработка такой схемы является предметом настоящей работы.
Проницаемость воды (Р) рассчитываем с помощью полученного нами соотношения
ln P =
Iae*
Л
V i
N a IAVt
(1)
Институт элементоорганических соединений
им. А.Н. Несмеянова
Российской Академии наук, Москва
E-mail: andrey@ineos.ac.ru
Московский государственный строительный
университет
N — число Авогадро; ^ А У( — ван-дер-ваальсов
I
объем повторяющегося звена полимера.
Получение соотношения (1) основано на принципах, изложенных в работах [1—4]. В результате решения избыточной системы уравнений, составленной на основе (1), найдены вели-
Таблица 1. Атомные константы и инкременты, учитывающие специфические взаимодействия
Здесь ^ Ае** — энергия межмолекулярного вза-
I
имодействия, складывающаяся из энергий взаимодействия каждого атома и специфических атомных групп, последние вызывают диполь-ди-польные взаимодействия или водородные связи;
Атом и тип межмолекулярного взаимодействия Обозначение атомной константы ae** , кДж/моль
Углерод ae** -27.85
Водород aeH* 44.84
Кислород ae** 19.5
Азот aeN* -19.5
Кремний ae** 194
Хлор ae** -9.5
Фтор ae** 77.3
Сера ae** 637
Двойная связь ae=* 190
Водородная связь ae** 30.5
Водородная связь для -МЫСО-групп aehnco 353
Ароматический цикл (скелет) в основной цепи ae**,» 219
Ароматический цикл (скелет) в боковой цепи a ET.c, s 123
Алифатический цикл (скелет) ae** 239
Диполь-дипольное взаимодействие ae** 122
РАСЧЕТНАЯ СХЕМА
559
2000
°< 1500
л о л
св
ю
^ 500
500
1000
1500
2000
Лксп, баррер • А3
Рис. 1. Корреляционная диаграмма. А = NA £ А V1п Р.
500 400
I 300 р
а б
200
100
80 100 асг, %
Рис. 2. Зависимость проницаемости воды от степени кристалличности для полиэтилена. Точки — экспериментальные.
чины атомных констант и небольшое количество значений, описывающих энергию диполь-ди-польных взаимодействий и водородных связей, представленные в табл. 1. Для составления такой системы использовали многочисленные экспериментальные данные, основные из которых приведены в работах [5—11].
Корреляционная диаграмма, содержащая данные для 31 полимера, показана на рис. 1.
Зависимость проницаемости от степени кристалличности (асг) описывается соотношением
Рсг = (1 -а сг )ехр
I
Ае?
N а IА у-
(2)
си2-о-си3 -о.
"(о
и3с-о ои
Компонент I
Для двухкомпонентного сополимера проницаемость воды оценивается с помощью следующего уравнения:
/" \ / \
а
1п Р =
IА Е *
+ а 2
IА Е *
V г
N а
ответственно;
а.
Л /"
+ а 2
>1
IАУ,
(3)
В качестве примера зависимость проницаемости воды от степени кристалличности для полиэтилена показана на рис. 2.
Экспериментальные точки хорошо укладываются на расчетную зависимость.
/" Л /" Л
IАУ,
V I >1 V I >2J
где а1 и а2 — мольные доли компонентов и 2 со-г Л Г \
I АЕ** и IАЕ** — энергии
V I /1 V I )2
межмолекулярного взаимодействия компонентов
( Л ( ^
1 и 2 соответственно; I А У и IА V\
V I /1 V I /
дер-ваальсовы объемы повторяющихся звеньев полимеров 1 и 2.
В качестве примера рассчитаем величину проницаемости воды для метилцеллюлозы при степени замещения 1.9 [12]. Химическое строение компонентов I и II выглядит следующим образом:
— ван-
си2—он
"(о
и3с-о ои
Компонент II
Для компонента I
IА Е *
Л
= 8А Е ** + + 14(44.84) + 5(19.50) + 30.5 + 239 = 772 кДж/моль.
V I /I
+ 14АеН* + 5 А е** + 1Ае** + 1А Е** = 8(-27.85) + ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 462 № 5 2015
IА V,
= 170 А3.
0
560
АСКАДСКИЙ и др.
Для компонента II
IА В*
V i
= 7 А ВС
+
/II
+ 12АвН* + 5Ae о* + 2Ав** + 1А b*{*c = 7(-27.85) +
+ 12(44.84) +
5(19.50)
(
= 740.5 кДж/моль.
+ Л
IА у
2(30.5) + 239 = = 151 Ä3 (ван-дер-
ваальсовы объемы рассчитаны с помощью ЭВМ-программы "Каскад", ИНЭОС РАН).
Подставляя полученные значения в уравнение (3), получаем lnP = 7.57 и = 2000 баррер. Расчетные значения проницаемости с хорошей точностью совпадают с экспериментальными.
Таким образом, предложенная расчетная схема позволяет с хорошей точностью предсказывать проницаемость воды через полимерные мембраны на основе химического строения полимера и степени кристалличности. Компьютеризация метода дает возможность осуществлять прогноз в автоматическом режиме, а также решать задачу компьютерного синтеза полимеров с заданной величиной проницаемости.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. 248 с.
2. Askadskii A.A. Physical Properties of Polymers. Prediction and Control. Amsterdam: Gordon and Breach Sci. Publ., 1996. 336 p.
3. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Т. 1. Атомно-моле-кулярный уровень. М.: Науч. мир, 1999. 543 с.
4. Askadskii A. Computational Materials Science of Polymers. Cambridge: Cambridge Intern. Sci. Publ., 2003. 695 p.
5. Ho W.S.W., Sirkar K.K. Membrane Handbook. N.Y.: Van Nostrand, 1992. 954 p.
6. PaulD.R., Yampolskii Yu.P. Polymeric Gas Separation Membranes. Boca Raton (FL): CRC Press, 1994. 466 p.
7. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974. 272 с.
8. Iordanskii A.L., Startsev O.V., Zaikov G.E. Water Transport in Synthetic Polymers. N.Y.: Nova, 2003. 229 p.
9. Zaikov G.E., Iordanskii A.L., Markin V.S. Diffusion of Electrolytes in Polymers. Utrecht: VSP, 1988. 321 p.
10. Porter M.C. Handbook of Industrial Membrane Technology. Oak Ridge (NJ): Noyes Publ., 1990. 604 p.
11. Vieth W.R. Diffusion in and through Polymers. Principles and Applications. Munic: Hanser Publ., 1991. 330 p.
12. Turhan K.N., Sahbaz F. // J. Food Eng. 2004. V. 61. P. 459.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 462 № 5
2015
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.