ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 12, с. 1473-1479
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:536.21
РАСЧЕТНАЯ СХЕМА ДЛЯ ОЦЕНКИ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ПОЛИМЕРОВ1 © 2013 г. А. А. Аскадский*, **, М. Д. Петунова*, В. А. Марков*
*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Московский государственный строительный университет 129337Москва, Ярославское шоссе, 26 Поступила в редакцию 10.01.2013 г. Принята в печать 29.04.2013 г.
Разработана расчетная схема для оценки теплопроводности полимеров, исходя из их химического строения и степени кристалличности. Схема основана на уравнении Варгафтика для органических жидкостей, которое модифицировано применительно к полимерам. В модифицированное уравнение входит теплоемкость полимера, его плотность и приведенная ММ повторяющегося звена. Анализируется влияние полярных групп, приводящих к диполь-дипольному взаимодействию или к водородным связям, а также ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена полимера или повторяющегося фрагмента сетки. Учтено, что атомы, расположенные в основной цепи и в боковых цепях, вносят различный вклад в теплопроводность. Проанализировано влияние температуры и степени кристалличности на рассматриваемую характеристику.
БО1: 10.7868/80507547513090018
ВВЕДЕНИЕ
Теплопроводность полимеров — одна из важных теплофизических характеристик аморфных и кристаллических полимеров. Теоретические разработки, касающиеся этой темы, наиболее детально изложены в монографиях [1, 2]. Для аморфных полимеров, которые являются диэлектриками, механизм теплопроводности и ее температурная зависимость связаны с основным кинетическим уравнением
Х = 3 р Су(е)(1), (1)
где X — теплопроводность, Су — теплоемкость, (с) — средняя скорость распространения фоно-нов, (/) — средняя длина свободного пробега фо-нонов.
Так как теплоемкость полимеров при температуре стеклования Т& претерпевает положительный скачок, согласно уравнению (1), теплопроводность также должна бы повыситься скачкообразно. Однако такой характер температурной зависимости теплопроводности для полимерных стекол практически не наблюдается (в этом отношении наиболее изученный полимер — ПММА). В работе [3] высказано предположение, что пере-
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Госконтракт 16.523.12.3001).
E-mail: andrey@ineos.ac.ru (Аскадский Андрей Александрович).
нос энергии вблизи Т& осуществляется в результате передачи энергии путем внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Такой механизм характерен для теплопроводности жидкостей. Поскольку аморфные полимеры по своему фазовому состоянию относятся к жидкостям, для описания их теплопроводности можно применить уравнение Варгафтика [4], описывающее теплопроводность органических жидкостей.
Х = A
ср Р
4/3
M
1/3
(2)
Здесь ср — теплоемкость при постоянном давлении, р — плотность, М — молекулярная масса молекулы жидкости, А — константа.
В настоящей работе предпринята попытка разработки расчетной схемы, которая позволяет оценивать теплопроводность, исходя из химического строения полимера с учетом всех физических параметров, входящих в уравнение (2). Способы расчета указанных параметров (ср и р) изложены в работах [5—10].
Для полимеров уравнение (2) должно быть преобразовано. Причина связана с тем, что даже если использовать ММ повторяющегося звена, то возникает некоторая неопределенность. Поясним это на примере полиамидов. Химическое строение ПА-6 выглядит следующим образом:
-ЫН-(СН2)5-СО-ММ повторяющегося звена ПА-6 равна 113.
Химическое строение ПА-6,6 таково: -СО-(СИ2)4-СО-КИ-(СИ2)6-ЫИ-ММ повторяющегося звена ПА-6,6 составляет 226.
При подстановке приведенных значений в уравнение (2) получим разные значения тепло -проводности, в то время как по данным измерений они одинаковы. Поэтому следует привести ММ повторяющегося звена полимера М к одному атому, т.е. поделить величину М на количество атомов т в повторяющемся звене. Тогда выражение (2) принимает вид
Х = A
ср Р
4/3
M
m
1/3
(3)
Другой вариант модификации этого соотношения состоит в том, что ММ повторяющегося звена приводится к единице ван-дер-ваальсова объема, т.е. уравнение (2) записывается так:
Х = A-
срР
4/3
Л1/3
(4)
M
A = -!■
Na X AV '
(5)
где аI — атомные константы, характерные для каждого атома; Ц — константы для полярных групп, приводящих к диполь-дипольному взаимодействию или к водородным связям; N — число Аво-гадро, АУ-1 — ван-дер-ваальсов объем 1-го атома.
Величина ван-дер-ваальсова объема повторяющегося звена полимера X- Д V находится с помощью ЭВМ-программы "Каскад". Теплоемкость ср, плотность р, зависящую от степени кристаллич-
ности и температуры, ММ повторяющегося звена полимера и количество атомов т в этом звене также рассчитываются с помощью ЭВМ-программы "Каскад". Все упомянутые параметры могут быть определены вручную с использованием формул и таблиц, содержащихся в монографиях [5, 9, 10].
Калибровку использованной схемы (поиск констант а1 и Ь) осуществляли следующим образом. На основании измеренных величин теплопроводности X для хорошо изученных полимеров (так называемых полимерных стандартов) и расчетных величин всех параметров, входящих в уравнение (3), оценивали величину А. Экспериментальные значения теплопроводности были заимствованы из работы [11]. Затем составляли избыточную систему уравнений на основе соотношения
х (м Г
X AV
(X- ДV — ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена полимера).
Проверка уравнений (3) и (4), использованных для разработки расчетной схемы, показала, что в смысле точности расчетов они приводят к приблизительно одинаковым результатам. Поскольку ММ повторяющегося звена полимера рассчитывается легче, чем ван-дер-ваальсов объем, далее использовали уравнение (3).
РАСЧЕТНАЯ СХЕМА
Величина А, зависящая от химического строения полимера, в соответствии с положениями, описанными в работах [5—10], может быть выражена следующим образом:
Xа+Е ь
ANaXAV = ЛтЬгNaXAV = Xa + Xbj, (6)
i cpp i i j
решаемую обычным методом.
Например, для ПММА параметры уравнения (6) записываются как
X a + X bj =
= 2ас,о + 3аСб + 2аНо + 6ан б + 2а0б + Ьа
Величины М, ср, т, р и X указаны в табл. 2.
Разработаны различные варианты расчетной схемы, в которых учитывали роль межмолекулярного взаимодействия различного типа, степени кристалличности и положения атомов в основной цепи или в боковых цепях. В результате анализа наилучший вариант, приводящий к коэффициенту корреляции г = 0.993, получен, исходя из следующих положений.
1. Было проведено разделение атомов, находящихся в основной цепи полимера и в боковых цепях. Атомные константы а I для атомов в основной цепи обозначены с индексом "о", а в боковой цепи — с индексом "б" (см. табл. 1).
2. При калибровке расчетной схемы для кристаллизующихся полимеров плотность принимали для степени кристалличности 60%; это значение плотности определяли с помощью ЭВМ-программы "Каскад". В дальнейшем при расчете теплопроводности может быть использована плотность при любой заданной степени кристалличности (см. ниже).
3. Учитывали влияние диполь-дипольного взаимодействия, ароматических циклов и двойных связей в основной цепи на теплопроводность введением параметров Ьу-. Влияние водородных связей оказалось очень незначительным. В то же вре-
мя для полимеров, содержащих одинаковые группы атомов, входящих только в основную цепь, возможность теплопередачи усиливается, а кристаллизация таких полимеров обязательно происходит, и это потребовало введения специального параметра (см. табл. 1). К таким полимерам относятся ПЭ и ПТФЭ.
Результаты расчетов представлены в табл. 2. Следует иметь в виду, что в ряде случаев для одного и того же полимера имеются различные значения экспериментально определенной теплопроводности. Так, например, для ПВС известны значения Хэксп = 0.20 и 0.1063 Вт/м К (по данным работ [11] и [12] соответственно).
Основные экспериментальные данные по теплопроводности были заимствованы из таблицы 10.1 в книге [11]. Корреляционная диаграмма показана на рис. 1.
Уравнение (3) в совокупности с выражением (5) позволяет оценивать влияние температуры и степени кристалличности на теплопроводность. Согласно уравнению (3), ход теплопроводности с изменением температуры зависит от хода температурных зависимостей теплоемкости ср и плотности р. Величина теплоемкости в стеклообразном состоянии слабо увеличивается с повышением температуры, но при температуре перехода в высокоэластическое состояние наблюдается скачок теплоемкости. Затем в высокоэластическом состоянии теплоемкость также незначительно растет с температурой. Плотность полимера в стеклообразном состоянии слабо убывает с увеличением температуры, а в высокоэластическом состоянии уменьшение плотности происходит быстрее, так как коэффициент термического расширения в этом состоянии в несколько раз выше, чем в стеклообразном. В зависимости от соотно-
Таблица 1. Атомные константы и параметры, описывающие специфические межмолекулярные взаимодействия
Атом и тип межмолекулярного взаимодействия Обозначение Величина
Углерод в основной цепи аС,о 1.990
Углерод в боковой цепи аС,б 1.699
Водород в основной цепи аН,о -0.205
Водород в боковой цепи аН,б -0.017
Кислород в основной цепи аО,о 3.706
Кислород в боковой цепи аО,б -1.693
Азот в основной цепи а^,о 8.88
Азот в боковой цепи а^б 1.108
Хлор аС1 1.548
Фтор аР 0.114
Кремний 2.016
Сера 15.226
Полимеры, содержащие только группы —СН2— или Ь-СН2 - (^ 2 - ) 3.504
Диполь-дипольное взаимодействие ъА 4.83
Ароматический цикл (скелет) Ъар.ц. -2.755
Двойная связь ъ= 0.954
шения скоростей указанных процессов (изменения теплоемкости и плотности с температурой), теплопроводность может возрастать или убывать с температурой.
^расче^ Вт/м К
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
^эксп, Вт/м К
Рис. 1. Корреляционная диаграмма для набора аморфных и частично кристаллических полимеров, приведенных в табл. 2.
Таблица 2. Химическое строение полимеров, параметры, необходимые для расчетов, экспериментальные и расчетные данн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.