РАСПЛАВЫ
1 • 20141
УДК 547.521.68
© 2014 г. В. Д. Александров1, Н. В. Щебетовская
РАСХОЖДЕНИЕ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ РАСПЛАВОВ БИНАРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Методами термического анализа установлено явление расхождения экзотермических эффектов при кристаллизации сплавов эвтектического типа в системах дифе-нил—нафталин, резорцин—гидрохинон и пирокатехин—гидрохинон относительно температур ликвидуса и солидуса. Учитывая обнаруженное явление, показаны предполагаемые пути кристаллизации расплавов по диаграмме состояния.
Ключевые слова', термический анализ, дифенил, нафталин, резорцин, пирокатехин, гидрохинон, переохлаждения, кристаллизация, тепловые эффекты, диаграмма состояния, пути кристаллизации.
Из классической литературы [1—3] известно, что плавление сплавов начинается при температуре солидуса ^ и заканчивается при температуре ликвидуса Кристаллизация, наоборот, начинается при TL и заканчивается при Соответственно поглощение теплоты фазового превращения и ее выделение должно происходить непрерывно от ^ до TL либо от ^ до
Вместе с тем имеются данные об автономном характере тепловыделения либо поглощения вблизи температур ликвидуса и солидуса [4, 5]. Для проверки подобного "автономного" характера экзоэффектов при кристаллизации и установления их характера в зависимости от концентрации компонентов нами были выбраны некоторые органические соединения в системах дифенил—нафталин, резорцин—гидрохинон и пирокатехин—гидрохинон, при плавлении и кристаллизации которых наблюдаются четкие эндо- и экзотермические эффекты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Диаграммы состояния дифенил (Д)-нафталин (Н), резорцин (Р)-гидрохинон (Г) и пирокатехин (П)-гидрохинон (Г) — это диаграммы эвтектического типа [6, 7]. Эвтектика (мас. %) в системе Д—Н соответствует составу 60 Д + 40 Н и температуре ^ = 312 К, в системе Р—Г — составу 67 Р + 33 Г и ^ = 363 К, в системе П—Г — составу 70 П + 30 Г и ^ = 358 К. В соответствии с этими диаграммами изучались заэвтектические сплавы. Сплавы одинаковой массы по 2 г готовили путем сплавления чистых компонентов марки ЧДА по методике, подробно описанной в работе [8]. Готовые образцы в кварцевых сосудиках Степанова нагревали и охлаждали в соответствующем интервале температур в печи сопротивления. Испытывали по три образца каждого состава. На каждом образце записывали до 20 термоциклов нагревания и охлаждения в непрерывном режиме в определенном интервале температур. Скорость нагревания и охлаждения лежала в пределах 0.08—0.12 К/с. Головка одной из хромель-копелевых термопар помещалась непосредственно в расплав, а другая размещалась в эталонном образце. Калибровку термопар осуществляли по стандартной методике (А8ТМ Е967) [4]. В качестве эталона служил глицерин. Запись экзо- и эндотермических эффектов вели с помощью потенциометра КСП-4 со шкалой на 0.1 мВ. Тепловые эффекты плавления
1с!иск@та11.ги.
Охлаждение
356 К
329 К
50% Д + 50% Н
60% Д + 40% Н
316 К
312 К
312 К д
Рис. 1. Экзотермические эффекты кристаллизации нафталина (а), заэвтектических сплавов (мас. %) 90 Н (б), 70 Н (в), 50 Н (г) и эвтектического сплава 40 Н (д).
и кристаллизации определяли путем сравнения площадей, характеризующих экстремальные отклонения от базисной линии. Погрешность тепловых эффектов для сплавов не превышала 3%. За достоверные величины этих эффектов принимались те, которые повторялись от цикла к циклу.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При анализе экзотермических эффектов кристаллизации ДН8* сплавов в системе дифенил—нафталин установлен ряд закономерностей. Для иллюстрации некоторых из них на рис. 1 приведены ДТА-граммы, записанные при кристаллизации нафталина (а), заэвтектических сплавов (мас. %) 90 Н (б), 70 Н (в), 50 Н (г) и эвтектического сплава 40 Н (д). Видно, что по мере увеличения концентрации второго компонента пик экзо-эффекта, характерный для чистого нафталина (а), сглаживается и раздваивается (б, в), а по мере приближения к эвтектике оба эффекта сближаются (г) и сливаются (д).
Отметим примечательный факт: тепловыделение при кристаллизации сплавов, далеких от эвтектического, наблюдается не непрерывно от температуры ликвидуса Т* до температуры солидуса Тэ, а автономно — первый вблизи Т*, второй вблизи Тэ (рис. 1б).
Это свидетельствует о том, что вначале (вблизи Т*) кристаллизуется основной компонент: в доэвтектической зоне — дифенил, в заэвтектической — нафталин, а при Тэ —
а
г
312 К
Рис. 2. Тепловые эффекты плавления и кристаллизации сплава 70 мас. % Н, записанные методом ДТА.
эвтектика. При этом первая часть общей кристаллизации начинается вблизи Т* и завершается при некоторой температуре Т (Т* > Т > Тэ), т.е. далеко от температуры Тэ.
Получается, что между двумя экзоэффектами (между точками Т1 и Т2 (б) и Т3 и Т4 (в)) никакой кристаллизации при охлаждении не происходит. И лишь охладившись до температур, близких к эвтектической Тэ, происходит второй этап кристаллизации. Наличие двух экзопиков на кривых ДТА для сплавов авторы статьи [9] также увязывают с их кристаллизацией в два этапа. Например, при нагревании сплава 70 мас. % Н эндотермический эффект плавления происходит по "классическим" канонам, т.е. начинается при температуре солидуса Г8 и заканчивается при температуре ликвидуса Т* (рис. 2), хотя и здесь имеются признаки раздвоения. Для сравнения тепловых эффектов плавления и кристаллизации обе ДТА-граммы показаны на рис. 2.
По ДТА-граммам (рис. 1) были подсчитаны энтальпии кристаллизации на каждом этапе: относительно линий ликвидуса ДНТ, солидуса ДН8, суммарная ДНТ8, которые занесены в таблицу.
Таблица
Энтальпии кристаллизации сплавов относительно температур ликвидуса ЛЯ^ солидуса ЛHs и суммарная ЛHLS
Составы сплавов, мас. %
АН*
АН*, кДж/моль
АН=
100 С10Н 90 СШН8 70 СШН8 50 СШН8
60 СдоН8 (эвтектика)
100 1.4-С6Н602 90 1.4-С6Н;02 60 1.4-С6Н602 40 1.4-С6Н602 30 1.4-С6Н602 (эвтектика)
100 1.4-С6Н602 85 1.4-С6Н602 60 1.4-С6Н602 40 1.4-С6Н602 33 1.4-С6Н602 (эвтектика)
Система дифенил-нафталин 18.8
16.7 16.4 16.9
17.8
Система пирокатехин-гидрохинон
27.1
26.2 20.0
20.9 23.4
Система резорцин-гидрохинон 27.1
24.0
19.1
17.6
18.7
15.0 9.6 1.9
23.6 8.2 5.9
21.6 10.5 6.2
1.7
6.8 15.0
2.6 11.8 15.0
2.4 8.6 11.4
1.3 мас. % - С6Н6О2 80
60
40
20
323
373
423
473 Т, К
0
0
Рис. 3. Экспериментальные ДТА-граммы, характеризующие плавление и кристаллизацию смесей в системе резорцин-гидрохинон (а—д).
Аналогичные исследования тепловых эффектов были проведены в системах резорцин-гидрохинон и пирокатехин-гидрохинон. На рис. 3 и 4 представлены замкнутые циклы плавления-кристаллизации исследуемых образцов в системах Р-Г и П-Г. Виден переход от непрерывных тепловых эффектов к автономным относительно температур ликвидуса и солидуса подобно тому, который был обнаружен в системе дифе-нил-нафталин. Следует отметить, что данный эффект особенно выражен в заэвтекти-ческих областях, богатых гидрохиноном. При этом наблюдается устойчивая закономерность: с увеличением концентрации гидрохинона как эндо-, так и экзоэф-фекты уменьшаются относительно эвтектической температуры и увеличиваются относительно температур ликвидуса.
При кристаллизации относительно температуры ликвидуса образуется первичный состав кристаллов одного из компонентов с выделением энергии коагуляции. В данном случае расплав обедняется молекулами основного компонента. Следовательно, дальнейшая его кристаллизация значительно уменьшается. А по мере охлаждения до температур, близких к эвтектической, начинают кристаллизоваться "остатки" первого компонента плюс второй компонент с выделением новой порции теплоты фазового превращения.
При изучении эндо- и экзотермических эффектов при кристаллизации сплавов в системах резорцин-гидрохинон и пирокатехин-гидрохинон определены энтальпии плавления ДНЬ, ДН8, ДНЬ& - см. таблицу. Видно, что для всех трех систем Д-Н, Р-Г, П-Г следует общая закономерность изменения общей энтальпии кристаллизации ДНЬ8 от основного компонента к эвтектике по мере увеличения концентрации одной из компонент по И-образному закону.
Учитывая автономный характер кристаллизации расплавов относительно температур Т* и Тэ, проанализируем пути их кристаллизации на примере одного доэвтектиче-ского и одного заэвтектического сплава по диаграмме состояния А-В (рис. 5).
1.2 мас. % - С6Н6О2 80
60
40
20
_1_
_1_
"XX"
_1_
_1_
_1_
_1_
_1_
0 313 333 353 373 393 413 433 453 473
Т, К
Рис. 4. Экспериментальные ДТА-граммы, характеризующие плавление и кристаллизацию смесей в системе пирокатехин-гидрохинон (а—д).
д
г
в
б
а
0
ттА
а £
р
е п м
81
\ /
/ d 2
с" | d,1, е1 е е2 d2
_|_1_
_|_1_
82
ТТВ
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 АВ
мас. % В
а
а
2
8
с
Рис. 5. Пути кристаллизации сплавов в до- и заэвтектической областях.
Как известно [3], в фигуративной точке a1 имеем двухвариантную систему с числом термодинамической степени свободы i = 2. При понижении температуры до точки b1 начинается выпадение первых кристаллов вещества А. В точке b1 по правилу фаз Гибб-са i = 1, т.е. имеем одновариантную систему. Это означает, что можно менять произвольно только температуру, а состав расплава "привязан" к температуре и будет меняться по кривой b1d1. Если бы процесс выпадения кристаллов А происходил непрерывно до точки то путь кристаллизации шел бы через точки a1b1e. Но мы видим,
что на рис. 1—4 тепловыделение происходит поэтапно вблизи температур T* и TS. Если процесс выпадения кристаллов А на первом этапе кристаллизации заканчивается в точке с1, то путь первичной кристаллизации пойдет по линии a1b1d1 с ее завершением в точке d1. Путь вторичной кристаллизации вблизи эвтектической TS = Тэ в идеале будет изотермическим от точки d'' до точки е (рис. 5). В реальности вблизи температуры TS могут закристаллизоваться остатки вещества А с одновременным образованием эвтектики. В этом случае кристаллизация пойдет по пути d'^e.
Поскольку между первичной и вторичной кристаллизациями при понижении температуры от точки с1 до точки c' никаких фазовых превращений не происходит, то относительные доли жидкой и твердой
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.