научная статья по теме РАСКРЫТИЕ ЦИКЛИЧЕСКОГО ЗАМЕСТИТЕЛЯ В АНИОНАХ [B10H9O2C4H8]-, [B10H9OC4H8]- И [B10H9OC5H10]- ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ОТРИЦАТЕЛЬНО ЗАРЯЖЕННЫМИ N-НУКЛЕОФИЛАМИ Химия

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2011, том 56, № 10, с. 1628-1633

КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ

УДК 546.271

РАСКРЫТИЕ ЦИКЛИЧЕСКОГО ЗАМЕСТИТЕЛЯ В АНИОНАХ [B1()H9O2C4H8]-, [B1()H9OC4H8]- и [ВЮН9ОС5НЮ]-ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ОТРИЦАТЕЛЬНО ЗАРЯЖЕННЫМИ

N-НУКЛЕОФИЛАМИ © 2011 г. Е. Ю. Матвеев*, **, В. М. Ретивов*, Г. А. Разгоняева*, К. Ю. Жижин*, **, Н. Т. Кузнецов*, **

* Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: cat1983@yandex.ru ** Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Поступила в редакцию 15.02.2011 г.

Изучено взаимодействие анионов [Bi0H9O2C4H8]-, [БюН^ОС^Щ- и [В^^ОС^Щ- с отрицательно заряженными N-нуклеофилами. Показано, что продуктами таких реакций являются двухзарядные замещенные клозо-декабораты с азотсодержащей группой, присоединенной к кластеру через алкоксильный спейсер; получены соединения с пендантными NO2, N3-, N(CO)2C6H4-, NHC6H5-группами.

Известно, что производные клозо-боратных анионов с циклическими заместителями оксониевого типа реагируют с отрицательно заряженными нук-леофилами, образуя соединения с нуклеофильной группой, отделенной от кластера алкоксильным спейсером. В частности, были описаны методы раскрытия циклического заместителя в тетрагидрофу-рановом и тетрагидропирановом производных кло-зо-додекаборатного аниона и получен ряд соединений с присоединенными через спейсерную цепочку нуклеофильными группами [1—4]. Такие замещенные продукты могут служить ценными производными для дальнейшей модификации клозо-боратных анионов и включения последних в биологические транспортные системы, необходимые для бор-ней-тронозахватной терапии (10В-НЗТ) раковых опухолей. Имеющиеся литературные данные касаются практически только лишь производных аниона

В12Н2-, тогда как производные других кластерных анионов бора тоже являются ценными полупродуктами для синтеза веществ, пригодных в 10В-НЗТ Ра-

нее мы сообщали о найденном нами методе получения производных клозо-декаборатного аниона с функциональными группами, отделенными от борного кластера алкоксильным спейсером. Они могут быть с успехом использованы для модификации комплексов металлов [4] и биологически активных соединений [5, 6].

Настоящая работа посвящена поиску новых методик синтеза клозо-декаборатного аниона с циклическими заместителями с пендантными функциональными группами, способными к дальнейшей модификации.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При взаимодействии анионов с отрицательно заряженными М-нуклеофилами циклический заместитель в соединениях РИ4Р[В10Н9О2С4Н8] и РИ4Р[В10Н9ОС5Н10] раскрывается с последующим присоединением соответствующей нуклеофиль-ной группы (схема 1).

|2-

' — группы B—H . — атомы B

A = CH2 либо O

_12-

A

,no2

12-

+

A

^^/ONO

NaNO-

„N3

O-

O

NaN3

C6H5NH2, NaH

C6H4(CO)2NK

Dmf "

O

dmf

A

Схема 1. Взаимодействие анионов [B10HpOC5H10] и [B10HpO2C4Hs] с отрицательно заряженными N-нуклеофилами.

dmf

1628

Анион [В10Н9ОС4Н8] является менее устойчи- могут приводить как к раскрытию циклического вым производным, его реакции с нуклеофилами заместителя, так и к его отрыву (схема 2).

Ми- = N0^ С6Н4(СО)2М—, С6Н5МН—

о — группы В—Н • — атомы В

Схема 2. Взаимодействие аниона [ВЮН9ОС4Н8Р с отрицательно заряженными М-нуклеофилами.

Реакция тетраметиленоксониевого производного клозо-декаборатного аниона [В10Н9ОС4Н8]— с нуклеофильными реагентами протекает по большей части с отрывом экзополиэдрического заместителя. В то же время В12-аналог этого производного [В12Н110С4Н8]—легко вступает во многие реакции раскрытия циклического заместителя [7], причем в некоторых случаях условия протекания реакций являются идентичными. Например, при взаимодействии [В10Н9ОС4Н8]— с фталимидом калия образуется анион [В10Н9О(СН2)4М(СО)2С6Н4]2— с выходом 20%, а основным продуктом является [В10Н10]2—. В случае же аналогичной реакции с участием [В12Н11ОС4Н8]— образуется только производное с пендантной фталимидной группой с выходом 77%.

Были разработаны три варианта проведения изученных реакций:

1. Проведение реакции в апротонном полярном растворителе. В данном случае в качестве реакционной среды использовался ДМФА. При растворении в нем №МО2, NN3 и (СО)2С6Н4МК происходит их ионизация [8]. Такой метод характеризуется достаточно высокими выходами, видимо, за счет отсутствия необходимости нагревать реакционную систему.

2. Проведение реакции в апротонном неполярном растворителе с применением межфазного катализатора. Этот способ позволил использовать в качестве реакционной среды и неполярные растворители, в частности 1,4-диоксан. При добавлении в него №МО2 с эквивалентным количеством 15К5 происходит координация катиона №+ краун-эфи-ром и образование слабоассоциированных нитрит-ионов, которые выступают в роли высокоэффективных нуклеофилов [8]. По этому способу нам удалось получить больший выход нитропроиз-водных клозо-декаборатного аниона по сравнению с системой №МО2—ДМФА, что можно объяснить большей концентрацией генерируемых нитрит-ионов. Этот факт хорошо согласуется с литературными данными [8].

3. Использование сильных оснований для ионизации аминов. Согласно этому способу, мы использовали гидрид и амид натрия для ионизации молекул анилина.

При проведении реакций с амбидентными нуклеофилами наблюдаются некоторые особенности. Так, при взаимодействии исходных соединений с нитритом натрия образуются оба изомера: нитро- и нитритопроизводные. Нитропроизводные были получены в виде нерастворимых в воде солей, а из фильтратов вместо ожидаемых нитритопроизвод-ных были выделены соединения с пендантной гид-роксильной группой. Это можно объяснить высокой склонностью к гидролизу нитритопроизводных. Спектры ЯМР 11В полученных соединений практически не отличаются друг от друга, поэтому состав производных был подтвержден данными ИК-спектро-скопии. В спектре нитропроизводных присутствуют интенсивные полосы поглощения при 1375, 1550 и 610 см-1, соответствующие валентным колебаниям N-O и деформационным колебаниям C-N-O. В спектре гидроксопроизводных наблюдаются полосы при 3425 и 895 см-1, отвечающие v(O-H) и S(C-O-H) соответственно. Состав соединений был окончательно подтвержден с помощью ESI масс-спектров. Так, в анионной части спектра производного (Ph4P)2 [B10H9O(CH2)2O(CH2)2NO2] присутствует очень интенсивный пик при 591.23 а.е.м., который отвечает иону (Ph4P)[B10H9O(CH2)2O(CH2)2NO2]-. Относительная погрешность данного метода по сравнению с вычисленной массой составляет менее 0.1%.

Таким образом, в настоящем исследовании разработаны методы синтеза замещенных клозо-де-каборатов с пендантными NO2-, N3-, N(CO)2C6H4-, NHC6H5-группами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

Замещенные производные клозо-декаборатного аниона Ph4P[B10H9O2C4H8], Ph4P[B10H9OC4H8] и

1630

МАТВЕЕВ и др.

Ph4P[B10H9OC5H10] (Ph4P[1], Ph4P[2] и (Ph4P)[3] соответственно) были синтезированы по разработанным ранее методикам [9]. 1,4-Диоксан, тетрагидро-фуран и анилин очищали согласно [10]. ТГП, ДМФА, MeOH, NaNO2, NaN3, C6H4(CO)2NK, 15К5, N2H4 • H2O, Ph4PCl с содержанием основного вещества не менее 99%, NaH (95%), NaNH2 (95%) использовали без дополнительной очистки.

Методики синтеза анионов [1], [2], [3] идентичны.

Методы физико-химического анализа

ИК-спектры соединений записывали на ИК-фу-рье-спектрометре ИНФРАЛЮМ ФТ-02 в области 400—4000 см-1. Образцы готовили суспендировани-ем исследуемого вещества в вазелиновом либо во фторированном масле Fluorolube. ИК-спектры растворов исследуемых соединений в органических растворителях регистрировали в кюветах из KBr с толщиной поглощающего слоя 0.2-0.6 мм.

Спектры ЯМР 1H, 13C и 11B растворов исследуемых веществ записывали на спектрометре Bruker AVANCE II-300 на частотах 300.13, 75.49 и 96.32 МГц соответственно с внутренней стабилизацией по дейтерию. В качестве внешнего стандарта служили ТМС и эфират трехфтористого бора соответственно.

Масс-спектры с электроспрей-ионизацией (микроспрей, 4500 В) для растворов исследуемых веществ в смеси ацетонитрил-вода (1 : 1) с добавкой муравьиной кислоты (0.2%) записывали на спектрометре Bruker Esquire 3000 plus.

2-[2-(2-нитроэтокси)этокси]нонашдро-клозо -декаборат тетрафенилфосфония

(Ph4P)2[BwH9O(CH2)2O(CH2)2NO2], (P^PfcH].

Способ 1. Ph4P[1] (2 ммоль, 1.1 г) и NaNO2 (2 ммоль, 0.14 г) растворяли в 10 мл ДМФА и перемешивали 4 ч при комнатной температуре. Полученный раствор выливали в 60 мл 5%-ного водного раствора Ph4PCl. Выпавший осадок промывали водой (3 х 50 мл), затем добавляли в 50 мл воды и доводили до кипения. Малорастворимое вязкое вещество представляет собой соединение (Ph4P)2 [4], его выделяли из раствора и высушивали при глубоком вакууме. Выход 0.80 г (43%). Раствор упаривали, полученное производное (Ph4P)2[B10H9O(CH2)2O(CH2)2OH], (Ph,P)2[5] высушивали при глубоком вакууме. Выход 0.81 г (45%).

Способ 2. Ph4P[1] (2 ммоль, 1.1 г), 15-краун-5 (2 ммоль, 0.44 г ) и NaNO2 (2 ммоль, 0.14 г) добавляли в 30 мл 1,4-диоксана и кипятили в течение 1 ч. Полученный раствор отделяли от малого количества оставшегося осадка и упаривали до сухого вещества. Последнее обрабатывали бензолом (3 х 50 мл), затем водным раствором Ph4PCl (4 ммоль, 3.0 г). Выпавший осадок промывали водой, затем добавляли в 50 мл воды и доводили до кипения. Выпадающее по мере охлаждения раствора вязкое вещество пред-

ставляет собой соединение (Ph4P)2[4], его выделяли из раствора и высушивали при глубоком вакууме. Выход 0.89 г (48%). Раствор упаривали, полученное соединение (Ph4P)2[5] высушивали в глубоком вакууме. Выход 0.87 г (47%).

(Ph4P)2[4]. MS (ESI), m/z (анионная часть): 251.23 (M - 2Ph4P+ + H+); 591.23 (M - Ph4P+); m/z (катион-ная часть): 339.10 (Ph4P+). ЯМР 1Н (CD3CN), 8: 0.60-2.10 (м, 9 Н, В10Н9), 4.13 (т, СН2 (у) ), 4.17 (т, СН2 (ß), 4.67 (т, СН2 (8)), 5.31 (т, СН2 (а)). ЯМР 13С {1Н}: 60.5 (СН2 (у)), 66.1 (СН2 (ß)), 71.8 (СН2 (8)), 75.4 (СН2 (а)). 11B ЯМР(CHзCN, стандарт - BF3 ■ O2Et), 8: -1.8 (с, В(2)), -2.9 (д, В(10)), -5.5 (д, В(1)), -23.7 (д, В(3,5,6,9)), -25.5 (д, В(7,8)), -34.1 (д, В(4)). ИК (KBr), см-1: 2450 МВ-Н)); 1108 (8(B-B-H)); 697 (8(B

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.