КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 5, с. 697-702
УДК 541.182:541.128
РАСПАД ГИДРОПЕРОКСИДА КУМИЛА В СИСТЕМЕ ПРЯМЫХ И ОБРАЩЕННЫХ МИЦЕЛЛ, ОБРАЗОВАННЫХ КАТИОННЫМИ ПАВ
© 2007 г. Н. Ä. Трунова*, 3. С. Карташева*, Т. В. Максимова*, Ю. Г. Богданова**, О. Т. Касаикина***
*Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
119992 Москва, ГСП-2, Воробьевы горы Поступила в редакцию 05.12.2006 г.
Методом ингибиторов с использованием кверцетина в качестве акцептора радикалов исследовано разложение гидропероксида кумила на свободные радикалы в водной и органической средах в присутствии катионных ПАВ при 37°С. Установлено, что катионные ПАВ катализируют распад ГПК на радикалы, при этом в органической среде каталитический эффект проявляется в большей степени, чем в водном растворе. Каталитическое действие ПАВ сильно зависит от природы противоиона. Наибольшую каталитическую активность проявляет хлорид цетилтриметиламмония. Получены характеристики поверхностной активности ряда катионных ПАВ и гидропероксидов.
ВВЕДЕНИЕ
Явление мицеллярного катализа известно достаточно давно и нашло применение во многих процессах, но существенное влияние добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ) на механизм окисления углеводородов и липидов было установлено и исследовано только в последние десятилетия [1-13]. Характер этого влияния зависит от природы ПАВ и окисляющегося субстрата. Четвертичные аммониевые соли ускоряют окисление углеводородов и жиров [4-10], обладают бактерицидным действием [14, 15]. Так же действуют некоторые фосфоние-вые, сульфониевые, селеновые и арсеновые соли [10]. Катализ окисления катионными ПАВ ряд авторов называют "халид-катализом" [16, 17] некоторые полагают, что эти ПАВ активируют кислород [18-20]. Нами было установлено, что каталитическое действие бромида цетилтриметиламмония на окисление этилбензола, кумола и природных липидов [4, 6-9] обусловлено ускоренным в присутствии ПАВ распадом образующегося гидропероксида (ЯООН) с выходом радикалов ЯО* в объем растворителя и последующим радикально-цепным окислением субстрата. Недавно обнаружено, что бромид цетилтриметиламмония катализирует не только распад гидропероксида кумила (ГПК) на радикалы, но и непосредственное взаимодействие ГПК с ингибиторами, в частности, с а-токоферолом [21].
В работах [13, 22] показано, что при окислении липидов в водных средах и в прямых эмульсиях катионные ПАВ, напротив, замедляют окисление. Авторы полагают, что инициирование окисления
происходит благодаря распаду гидропероксидов на радикалы, катализированному ионами Бе3+. Катионные ПАВ заряжают поверхность масляной частицы положительно, что затрудняет взаимодействие гидропероксида, сосредоточенного на поверхности капель, с Бе3+, уменьшает скорость инициирования и окисления в целом.
Для выяснения влияния природы среды на генерирование свободных радикалов при взаимодействии ПАВ и гидропероксидов в данной работе методом ингибиторов с использованием кверцетина в качестве акцептора радикалов исследовано разложение ГПК на свободные радикалы в водной и органической средах в присутствии разных катионных ПАВ. Кверцетин является природным антиокси-дантом, менее подверженным непосредственному окислению пероксидами и кислородом, чем а-токо-ферол. Кверцетин имеет интенсивную полосу поглощения в видимой части электронного спектра, растворим в воде и органических растворителях, активно реагирует со свободными радикалами, т.е. является удобным кинетическим зондом для исследования процессов образования радикалов в разных средах [23].
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Использованные катионные ПАВ производства Иика: хлорид цетилтриметиламмония (СТАС1), бромид цетилтриметиламмония (СТАВг), гидросульфат цетилтриметиламмония (СТАИ804), бромид дицетилдиметиламмония (БСБМАВг), бро-
D 1.0
Концентрация кверцетина, мМ 0.12
350.0
400.0
450.0
X, нм
Рис. 1. Изменение спектров поглощения Q при взаимодействии с радикалами в реакционной смеси ГПК (21.8 мМ) и CTACl (1.5 мМ) в растворе хлорбензола при 37^ (спектры записывали каждые 2 мин). Начальная концентрация Q 0.06 мМ.
мид цетилпиридиния (CPBr), хлорид ацетилхолина (AcChCl) предварительно сушили в вакууме.
Гидропероксид а-фенилизопропила (ГПК) фирмы Aldrich тщательно очищали по методике, подробно описанной в [21]. Хлорбензол и воду дважды перегоняли.
Поверхностное натяжение водных растворов индивидуальных ПАВ и их смесей определяли методом Вильгельми (уравновешивание алюминиевой пластинки) при 20°С. Точность измерений составляла ±0.5 мДж/м2.
Концентрацию гидропероксида определяли методом йодометрического титрования.
В качестве акцептора свободных радикалов использовали кверцетин (0,3,3',4',5,7-пентагид-роксифлавон) фирмы Fluka, концентрацию которого контролировали по электронным спектрам поглощения (рис. 1).
Распад ГПК проводили непосредственно в термостатированной при 37°C кварцевой кювете спектрофотометра Ultrospec 1100 pro. В кювету помещали 2 мл раствора ГПК в воде или хлорбензоле, выдерживали в течение 10 мин при 37°C, затем микрошприцом добавляли базовый раствор ПАВ и базовый раствор Q в этаноле. После этого через определенные промежутки времени записывали оптические спектры в диапазоне 310-450 нм. Типичная картина изменения спектров поглощения Q в ходе такого эксперимента представлена на рис. 1.
Таблица 1. Спектральные характеристики кверцетина
Среда Xmax> нм £, л/(моль см)
Вода 366 ± 1 1.8 х 104
Вода + 20 мМ ГПК 367 ± 1 1.8 х 104
Хлорбензол 373 ± 1 2.0 х 104
15 20
Время, мин
Рис. 2. Кинетические кривые расходования кверцетина в смеси ГПК (21.8 мМ) и CTACl (1.5 мМ) в растворе хлорбензола при 37^ (спектры записывали каждые 2 мин). Начальная концентрация Q: 1 - 0.012, 2 - 0.036, 3 - 0.072, 4 - 0.108 мМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
1. Взаимодействие ГПК с ПАВ в органической среде
Положение и интенсивность полосы поглощения Q в электронном спектре зависят от природы растворителя и микроокружения. Данные для растворов Q в воде и в хлорбензоле представлены в табл. 1.
В среде хлорбензола в присутствии ГПК (50 мМ) и ПАВ (1.5 мМ), взятых по отдельности, Q не расходуется. При совместном введении ГПК и катионно-го ПАВ наблюдается расходование Q. Данные о скорости этого процесса приведены в табл. 2.
Наибольшая скорость расходования Q имеет место в присутствии CTAQ. Скорость расходования при > 2 х 10-5 М не зависит от начальной концентрации зонда ^]0 (рис. 2). Согласно теории ингиби-рования цепных реакций [23, 24] это означает, что Q расходуется в реакциях со свободными радикалами и скорость его расходования пропорциональна скорости инициирования радикалов
-ад/л = М. (1)
В уравнении (1) / - стехиометрический коэффициент ингибирования, показывающий, сколько цепей (радикалов) гибнет при участии одной молекулы ингибитора. В [23] установлено, что для Q в мицел-лярных растворах /= 2. Таким образом, скорость расходования Q характеризует скорость образования радикалов в системе ГПК-ПАВ в хлорбензоле. Все исследованные в данной работе ПАВ, включая AcChQ, катализируют распад ГПК на свободные радикалы. По активности в генерировании радикалов в органической среде эти ПАВ можно расположить в следующий ряд:
CTACl > CTABr = = CPBr > DCDMABr > AcChCl > CTAHSO4.
0
2. Взаимодействие ГПК с ПАВ в водном растворе
В водном растворе добавка ГПК (50 мМ) так же, как и в растворе хлорбензола, практически не влияет полосу поглощения Q. Однако при введении ПАВ полоса поглощения Q сдвигается в сторону более длинных волн (см. табл. 3), но в отсутствие ГПК не изменяется во времени. При совместном присутствии катионного ПАВ и ГПК наблюдается расходование Q. Данные о влиянии разных ПАВ на скорость расходования Q и положение максимума его полосы поглощения представлены в табл. 3. Сдвиг полосы указывает на образование комплекса Q-ПАВ (мицеллы ПАВ). В отличие от остальных ПАВ, АсСИС1 не изменяет положения полосы поглощения Q и не вызывает его расходования. Наблюдаемое расходование Q при совместном присутствии ГПК и остальных катионных ПАВ и независимость скорости расходования от концентрации Q свидетельствуют, что комплекс Q-ПАВ является акцептором радикалов и скорость расходования Q характеризует скорость инициирования радикалов, а не непосредственное взаимодействие Q с ГПК в мицеллах ПАВ. Следует отметить, что скорости генерирования радикалов в водной среде на порядок меньше, чем в органической среде. Изменяется и ряд активности ПАВ. По активности в генерировании радикалов из ГПК в водном растворе ПАВ можно расположить в следующий ряд:
СТЛС1 > СТЛШ04 > БСБМЛВг > СТЛВг > >СТЛШ04 > ЛсСИС! - 0.
3. Поверхностная активность исследуемых соединений на границе фаз вода-воздух
Сравнение катионных ПАВ и ГПК по поверхностной активности на границе фаз вода-воздух было проведено на основе изотерм поверхностного натяжения, измеренных методом Вильгельми (рис. 3). Характеристики поверхностной активности ПАВ, рассчитанные из изотерм, представлены в табл. 4.
Из рис. 3 видно, что изотермы поверхностного натяжения для растворов солей цетилтриметилам-мония (СТА+) с разными противоионами (кривые 1, 3,4) и бромидов СТА+ и цетилпиридиния (СРВг) (кривые 3 и 2) заметно различаются. В литературе принято, что предельная адсорбция ионогенных ПАВ определяется уравнением Гиббса, записанным с учетом диссоциации ПАВ: Гт = -0.5(КГГ1(а0МпС) [27, 28]. Как следует из данных, представленных в табл. 3, величина Г = -(ЛТу^сМпС) для СТА+ с разными противоионами уменьшается в ряду:
С1- > Вг- > Н804. При этом наибольшее значение Г = 5.01 х 10-6 моль/м2 близко к величине 5.4 х 10-6 моль/м2, приведенной в [28] для пре-
Таблица 2. Скорость расходования кверцетина в системах 20 мМ ГПК + 1 мМ ПАВ в хлорбензоле при 37°С
ПАВ Vax, нм ^Ю]/^, моль/(л с)
СТАС1 373 ± 1 3.2 х 10-8
СТАВг 373 ± 1 2.9 х 10-8
сташо4 373 ± 1 0.25 х 10-8
DCDMABr 374 ± 1 2.2 х 10-8
СРВг 373 ± 1 2.9 х 10-8
Ас»С1 367 ± 1 1.65 х 10-8
Таблица 3. Скорость расходования кверцетина в системах 20 мМ ГПК + 1 мМ ПАВ в воде при 37°С
ПАВ Vax, нм
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.