ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 3, с. 56-62
УДК 550.424.6: 553.9
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ТОКСИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
______V __-I
В ПРОДУКТАХ ЭКСТРАКЦИИ БИТУМОВ ИЗ УГЛЕЙ И ТОРФА1
© 2008 г. С. И. Жеребцов, М. Ю. Климович, А. И. Моисеев
Институт угля и углехимии СО РАН, Кемерово E-mail: iuu@kemsc.ru
Поступила в редакцию 09.01.2007 г.
Проведено изучение влияния условий экстрагирования битумов на поведение ряда токсичных микроэлементов (V, Cr, Ni, Cu, Zn, As, Sb, Pb) в образцах твердых горючих ископаемых. Найдено, что по безразмерным величинам углефильности и коэффициенту концентрирования микроэлемента в углях и торфе можно проследить способность горючих ископаемых концентрировать микроэлементы, а также определить тип соединения. Установлены и представлены графически типы соединений в горючих ископаемых для рассмотренных микроэлементов.
Присутствие микроэлементов в твердых горючих ископаемых (ТГИ) априорно можно представить в двух химических формах: связанное с органической массой ТГИ и с их минеральной частью [1]. Известно, что ТГИ как среда накопления микроэлементов взаимодействует с ними, образуя два типа соединений: во-первых, когда органическое вещество ТГИ образует с микроэлементами гу-маты, комплексные и металлоорганические соединения. Предлагается обозначать этот тип соединений как "первый тип соединений микроэлементов" (1тСМ); во-вторых, когда микроэлементы сосредоточены в аутигенных минералах ТГИ, таких, как сульфиды, карбонаты, силикаты, фосфаты. Предлагается обозначать этот тип соединений как "второй тип соединений микроэлементов" (2тСМ).
В настоящей работе предложен подход для оценки типа соединения ряда токсичных микроэлементов в некоторых ТГИ. Очевидно, следует предположить неодинаковое изменение содержания микроэлементов при разных условиях химической обработки для указанных выше двух типов соединений микроэлементов, которое предлагается характеризовать десятичным логарифмом отношения содержания микроэлементов в остатке ТГИ после химической обработки к их содержанию в исходном ТГИ.
1 Работа выполнена при поддержке Интеграционной программы Сибирского отделения РАН по комплексному интеграционному проекту < 6.3 "Геохимия окружающей среды горнопромышленных ландшафтов Сибири и Урала".
При экстракционной обработке ТГИ органическими растворителями полнота извлечения микроэлементов, связанных с органической массой (1тСМ), лимитируется степенью деструкции высокомолекулярной матрицы ТГИ. При экстракции ТГИ спирто-бензольной смесью в раствор переходят компоненты битумов (и связанные с ними микроэлементы), не обладающие ковалентными связями с высокомолекулярной матрицей ТГИ.
Алкилирование спиртами [2, 3] в присутствии кислот приводит к частичной деполимеризации высокомолекулярной матрицы ТГИ, а также к дополнительному выходу битумных веществ, связанных с матрицей сложноэфирной связью. В этом случае может наблюдаться дополнительный выход микроэлементов, связанных как с битумными веществами, так и с высокомолекулярной частью ТГИ в виде гуматов, комплексных и ме-таллоорганических соединений, т.е. 1тСМ. Соединения микроэлементов, относящиеся к 2тСМ, в данных условиях обработки ТГИ будут обладать значительно худшей подвижностью. Увеличение или уменьшение содержания микроэлементов в золе образца после обработки вполне может служить мерой их подвижности в данных условиях. Таким образом, можно определить тип соединения для выбранных микроэлементов.
Экспериментальная часть
Влияние условий экстрагирования битумов на содержание микроэлементов исследовано в следующих образцах ТГИ: торф Крапивинский (Я = = 25%); бурые угли: Тюльганский (Б1), Кумертау
Таблица 1. Характеристика исходных образцов ТГИ
Номер образца ТГИ Характеристика исходного образца
1 Кайчакский бурый уголь Кемеровская обл., Канско-Ачинский бассейн, Тисульское месторождение, уч-к. Кайчакский, пласт Итатский основной, верхняя и нижняя пачки. Помол меньше 0.2 мм
2 Кайчакский естественно окисленный бурый уголь Кемеровская обл., Канско-Ачинский бассейн, Тисульское месторождение, уч-к. Кайчакский; уголь окислен в пластах в естественных условиях. Помол меньше 0.2 мм
3 Кумертау Маячный бурый уголь Южно-Уральский бассейн, месторождение Кумертау, р-з Кумертауский, уч. Маячный 1-й северный. Помол меньше 0.2 мм
4 Байдаевский каменный уголь Кузнецкий бассейн, Байдаевский геолого-экономический район, Байдаев-ское месторождение, пл. 68, Г6. Помол меньше 0.2 мм
5 Тюльганский бурый уголь Южно-Уральский бассейн, Тюльганское месторождение, р-з Тюльганский, 237 горизонт, помол меньше 0.2 мм
6 Барзасский сапромиксит Кузнецкий бассейн, Барзасский геолого-экономический район, Барзасское месторождение сапропелитовых углей. Помол меньше 0.5 мм
7 Будаговский сапропелит Иркутский бассейн, Будаговское месторождение. Помол меньше 0.2 мм
8 Крапивинский торф Кемеровская обл., Крапивинский р-н, помол меньше 0.8 мм
Таблица 2. Данные технического и элементного анализа исходных образцов ТГИ, %
Образец ТГИ № А уЛа/ С^а/ Н<!а/ (0 + N + $)4а/ по разности
Кайчакский бурый уголь 28.4 10.7 46.5 68.3 5.4 26.3
Кайчакский бурый уголь есте- 11.1 8.3 52.1 59.4 4.1 36.5
ственно окисленный
Кумертау Маячный бурый уголь 5.3 20.0 63.6 58.6 6.8 34.6
Байдаевский Г6 8.1 14.5 38.9 70.9 4.6 24.6
Тюльганский бурый уголь 6.5 23.5 67.3 66.2 9.9 23.9
Барзасский сапромиксит 5.5 34.5 61.0 66.4 7.6 26.0
Будаговский сапропелит 4.0 24.7 76.0 81.3 10.4 8.3
Крапивинский торф 11.2 13.4 72.6 46.8 8.1 45.1
Маячный (Б2), Кайчакский (Б2), Кайчакский естественно окисленный, каменный уголь Бай-даевский (Г6), а также Будаговский сапропелит и Барзасский сапромиксит. Характеристика исходных образцов ТГИ приведена в табл. 1 и 2.
Способы экстрагирования представлены в табл. 3. За базовый способ принято выделение битумов по методу Грефе этанольно-бензольной смесью (1 : 1, об. соотн.). В других случаях для увеличения выхода органической части перед экстракцией этанольно-бензольной смесью ТГИ подвергали совмещенному алкилированию и экстрагированию смесями органических растворителей и акилирующих агентов (спиртов) в присутствии кислот (таких как серная, ортофосфорная,
соляная или толуолсульфокислота) с последующей экстракцией этанольно-бензольной смесью. Проводили также и обработку без последующей экстракции. Для всех проб экстракты отделяли на обеззоленных фильтрах. Зольности остатков после экстракции приведены в табл. 3. Озоление проводили по методу ГОСТ 11022-95 "Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности". Содержание (г/т) восьми токсичных микроэлементов (V, Сг, N1, Си, 2п, Л8, БЪ, РЬ) в золе определено рентгенофлуоресцентным анализом с использованием синхротронного излучения (Сибирский центр СИ, ИЯФ СО РАН, г. Новосибирск) методом внешнего стандарта.
58 ЖЕРЕБЦОВ и др.
Таблица 3. Способы химической обработки и экстрагирования образцов ТГИ
Код образца после обработки* Образец исходного ТГИ по номеру таблицы 1 Способ экстракции и обработки, которой подвергался исходный образец ТГИ (табл. 1) А4, % после экстракции
(1) 1 Экстракция по методу Грефе этанольно-бензольной смесью** 10.9
(2) 1 Обработка в системе метанол-гексан-серная кислота и последующая экстракция по методу Грефе этанольно-бензольной смесью** 10.9
(3) 1 Обработка в системе метанол-гексан-ортофосфорная кислота и последующая экстракция 11.2
(4) 2 Обработка в системе метанол-гексан-серная кислота и последующая экстракция 16.4
(5) 2 Обработка в системе метанол-гексан-ортофосфорная кислота и последующая экстракция 16.1
(6) 3 Обработка в системе н-бутанол-гексан-серная кислота и последующая экстракция 28.2
(7) 3 Обработка в системе н-бутанол-гексан-ортофосфорная кислота и последующая экстракция 29.7
(8) 4 Экстракция по методу Грефе этанольно-бензольной смесью** 14.4
(9) 4 Обработка в системе н-бутанол-бутилацетат-толуолсульфокислота 10.4
(10) 5 Экстракция по методу Грефе этанольно-бензольной смесью** 33.8
(11) 5 Обработка в системе изоамиловый спирт-толуол-ортофосфорная кислота 34.3
(12) 5 Обработка в системе амиловый спирт-СС14-НС1 25.3
(13) 5 Обработка в системе н-бутанол-нефрас 80/120-ортофосфорная кислота 33.8
(14) 6 Экстракция по методу Грефе этанольно-бензольной смесью** 35.3
(15) 6 Обработка в системе метанол-гексан-серная кислота и последующая экстракция 36.1
(16) 6 Обработка в системе метанол-гексан-ортофосфорная кислота и последующая экстракция 36.1
(17) 7 Экстракция по методу Грефе этанольно-бензольной смесью** 24.9
(18) 8 Обработка в системе н-бутанол-петролейный эфир и ортофосфорная кислота 26.1
* Номера образцов на диаграммах рис. 1-3. ** В объемном соотношении 1 : 1.
Таблица 4. Кларки в золе бурых углей и осадочных породах
№ Токсичные микроэлементы, г/т V Сг N1 Си Аз БЪ РЪ
1 Кларки в золе бурых углей [1, 5] 140 82 53 72 110 49 4.4 39
2 Кларки осадочных пород [4] 130 94 74 48 93 12 1.5 20
3 Коэффициент углефильности 1.08 0.87 0.71 1.5 1.18 4.1 2.9 1.95
Обсуждение результатов
В табл. 4 для выбранных микроэлементов приведены кларки в золе бурых углей по данным [1], а также кларки из [4]. Данные для кларков в золе
бурых углей элементов V, Сг, N1, 2п, Лз, БЪ, РЬ взяты из [1], а для Си - из [5].
В результате наличия указанных выше двух типов соединений содержание микроэлементов в
Таблица 5. Коэффициенты углефильности микроэлементов исходных образцов ТГИ
Микроэлемент Кайчакский Кайчакский естественно окисленный Кумертау Маячный Байдаев-ский Тюльган-ский Барзасский сапромик-сит Будаговс-кий сапропелит Крапивин-ский торф
V 2.2 1.6 2.8 2.2 2.1 1.9 1.3 0.8
Cr 1.3 0.3 3.0 0.4 4.5 0.6 5.1 0.3
Ni 4.4 2.1 1.4 1.9 1.9 0.6 6.1 0.9
Cu 2.4 1.6 2.8 1.7 2.2 1.0 0.9 1.7
Zn 1.8 0.7 1.5 2.4 1.6 0.7 2.0 3.1
As 1.4 8.9 1.5 0.2 1.2 2.3 3.6 6.4
Sb 1.5 1.2 2.7 2.1 1.6 0.6 0.5 2.3
Pb 3.6 - 2.9 3.7 2.7 1.1 0.5 1.6
золе ТГИ отличается от содержания их во вмещающих породах. Это отличие в [1, 5] предложено называть углефильностью и количественно определять коэффициентом углефильности, представляющим отношение содержания микроэлемента
rpT-iTi ^-»ЗоЛЫ 7^ОП
золе ТГИ CM к кларку KM осадоч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.