НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 6, с. 625-627
УДК 669.771
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В СУБЛИМАТЕ МАГНИЯ © 2015 г. И. И. Папиров, А. И. Кравченко, А. И. Мазин, А. В. Шиян, В. Д. Вирич
Харьковский физико-технический институт Национальной академии наук Украины, Харьков
e-mail: alex@krawa.net Поступила в редакцию 07.08.2014 г.
Экспериментально установлено распределение примесей по толщине конденсата магния, полученного сублимацией. Распределения большинства примесей имеют сложный вид. Распределение примесей Mn, Ca описывается дистилляционным уравнением. Суммарная концентрация примесей в конденсате магния растет с удалением от подложки. Усредненное суммарное содержание всех примесей в 3 раза, а специально контролируемых примесей (Fe, Ni, Cu, Si) — почти в 4 раза меньше соответствующего начального уровня.
DOI: 10.7868/S0002337X15060123
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время изучается возможность использования магния в качестве конструкционного материала для медицинских стентов. Коррозионная стойкость магния увеличивается с улучшением его чистоты, в первую очередь с уменьшением содержания примесей Бе, N1, Си, 81. Эффективным способом рафинирования магния является сублимация в вакууме [1].
В конденсате, получаемом в процессе сублимации, должно формироваться распределение примесей, позволяющее выделять более чистую часть сублимата. Теория сублимации в отличие от близкого ей процесса дистилляции не достаточно развита, прежде всего, из-за того, что при сублимации в рафинируемом материале отсутствует интенсивное перемешивание, присутствующее в дистиллируемой жидкости. Между тем, дистил-ляционные уравнения иногда успешно применяют для расчета сублимации отдельных материалов [2]. Известно уравнение распределения примеси в дистилляте при конденсации пара в твердую фазу [3]:
— = В (1 - -Cq\ L
e-1
(1)
где С — концентрация примеси в конденсате на расстоянии х; С0 — начальная концентрация примеси в рафинируемом материале; Ь — толщина конденсата при полностью испарившемся материале; в — коэффициент разделения, рассчитываемый как отношение концентраций примеси в паре и жидкости. В уравнении (1), как и в других основных дистилляционных вычислениях, коэффициент в считается величиной постоянной, хотя известно, что эффективный коэффициент разделения может меняться в несколько раз в сторону к единице с ростом степени перегонки [4]. Между тем, экспериментальное изучение распре-
деления примесей в конденсатах, полученных дистилляцией или сублимацией, не проводилось.
Цель работы — экспериментальное определение распределения примесей в конденсате магния, полученном сублимацией, и его сравнение с распределением, рассчитанным с помощью ди-стилляционного уравнения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сублимацию магния осуществляли, как и ранее [1, 2], в устройстве в виде цилиндра (диаметром 18 см и высотой 48 см), внутри которого в нижней части помещали испаряемый материал (в виде слитка массой 2.5 кг), а конденсат собирали на крышке и частично — на цилиндрической поверхности вблизи крышки. Контейнерным материалом был титан. Устройство размещали в вакуумной камере с рабочим давлением 133 Па. Испарение материала проводили при температуре 700—800 К с конечной долей перегнанного материала п = = 80%. Температура конденсатора была на 50— 70 К ниже температуры испарения. Образующийся конденсат имел неравномерную толщину. Распределение примесей в конденсате изучали в наиболее толстой его части (Н = 38 мм) — на осевой линии сублимационного устройства. Элементный состав материалов определяли методом лазерной масс-спектрометрии с помощью анализатора Эмал-2 (чувствительность ~10-6 мас. %, точность измерений 30%).
Содержание примесей в исходном материале и конденсате на различном удалении х от подложки приведено в табл. 1. Также в таблице приведено суммарное содержание (2) всех регистрируемых примесей и суммарное содержание (а) четырех специально контролируемых примесей (Бе, N1, Си, 81 — которые снижают коррозионную стойкость магния).
626
ПАПИРОВ и др.
Таблица 1. Содержание примесей (С0) в исходном магнии и (С) в конденсате, а также суммарное содержание всех регистрируемых примесей (£) и суммарное содержание (а) четырех примесей (Бе, N1, Си, 81) в конденсате на различном расстоянии (х) от подложки
Примесь С0 х103, мас. % С х103, мас. %, при различных значениях х (мм)
3 10.5 18 22.5 33
А1 11.0 0.41 0.38 0.16 0.22 0.17
81 14.0 0.40 0.55 0.40 1.60 1.00
Р 0.4 0.02 0.04 0.02 0.03 0.02
8 3.4 1.50 0..6 3.60 6.90 4.80
С1 3.2 0.64 0.51 1.10 1.70 0.97
К 0.4 0..7 1.10 0.50 0.29 1.10
Са 3.6 0.15 0.30 0.33 0.47 0.18
Т1 0.7 <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 <0.2
Сг 0.2 0.06 0.09 0.05 0.04 <0.03
Мп 15.6 0.45 0.50 0.76 0.71 0.14
Бе 2.4 0.40 0.50 0.20 0.13 0.10
N1 0.3 <0.04 <0.04 <0.04 <0.04 <0.04
Си 0.5 0.10 1.10 7.40 7.00 6.40
Zn 3.7 2.50 3.20 4.30 7.80 3.60
£ 59.4 6.7 10.0 18.8 26.9 18.5
а 17.2 0.9 2.2 8.0 8.7 7.5
Примечание. Жирным выделены значения, превышающие исходный уровень.
Судя по значениям концентрации С в начале процесса (при х = 3 мм), все исследуемые примеси являются труднолетучими по отношению к магнию, и можно ожидать монотонного увеличения их содержания в конденсате по мере роста его толщины. Однако распределения С(х) для примесей имеет различный характер: содержание А1 почти не меняется, Бе — уменьшается с ростом х; 8, К, Си, Zn, начиная с некоторого удаления от подложки, превышает исходный уровень, снижаясь затем ближе к краю конденсата. В то же время для суммарных концентраций X и а отмечен монотонный рост с удалением от подложки почти до края конденсата без превышения половины исходного уровня. Усредненное суммарное содержание всех обнаруживаемых примесей в конденсате примерно в 3 раза меньше, а специально контролируемых примесей — почти в 4 раза меньше соответствующего исходного уровня.
Монотонный рост зависимости С(х) почти по всей толщине конденсата наблюдается для примесей Са, Мп и Zn. Для них проведено сравнение экспериментально наблюдаемых и рассчитанных с помощью уравнения (1) распределений С(х). Для этого, принимая во внимание неравномер-
ность толщины конденсата, уравнение (1) преобразовали к виду:
С? = в I1 -Н п
в-1
(2)
где ц — конечная степень перегонки; к — толщина конденсата на контролируемом участке при кох
нечной степени перегонки ц; -п — степень пере-
Н
гонки на удалении х от начала конденсата. (Для сублимации коэффициент в рассматривается как отношение концентраций примеси в паре и твердом теле.)
Экспериментальные зависимости С/С0 от степени перегонки для указанных примесей, построенные по данным табл. 1, представлены в табл. 2.
Для минимального значения - п = 6% (при х = 3 мм)
Н
по соответствующим экспериментальным значениям С/С0 с помощью уравнения (2) численным методом найдены значения коэффициентов разделения: рСа = 0.04, рМп = 0.03, Р^ = 0.68. Далее эти значения подставляли в уравнения (2) при
у
других величинах - п. Найденные таким образом Н
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 51 № 6 2015
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕИ В СУБЛИМАТЕ МАГНИЯ
627
Таблица 2. Экспериментальные и расчетные значения относительной концентрации С/С0 примесей Са, Мп и /п
в конденсате магния в зависимости от степени перегонки — п (п = 0.8; Н = 38 мм, РСа = 0.04, РМп = 0.03, Р2п = 0.68)
к
С/С0
х, мм k11 Ca Mn Zn
расчет эксперимент расчет эксперимент расчет эксперимент
3 10.5 18 22.5 33 0.06 0.22 0.38 0.48 0.70 0.04 0.05 0.06 0.08 0.13 0.04 0.08 0.09 0.13 0.05 0.03 0.03 0.05 0.06 0.10 0.03 0.03 0.05 0.05 0.08 0.68 0.74 0.79 0.84 1.00 0.68 0.86 1.16 2.11 0.97
(т.е. в предположении, что в дальнейшем процессе значения коэффициента разделения для этих примесей не изменялись, или в предположении того, что коэффициент разделения не зависит от степени перегонки) расчетные значения С/С0 также представлены в табл. 2. Полученные данные отражают хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений С/С0 для примеси Мп и несколько худшее — для примеси Са при различных значениях степени перегонки. Заметно разнятся расчетное и экспериментальное распределения цинка /п.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В экспериментах по сублимации магния с исходным содержанием примесей 10—3—10-2 мас. % в вакууме при температуре 700—800 К установлены распределения по толщине конденсата: а) ряда отдельных примесей, б) суммы примесей и в) суммы специально контролируемых примесей (Бе, N1, Си, 81), снижающих коррозионную стойкость магния. Распределения большинства примесей имеют сложный вид. Распределения примесей Мп, Са описываются дистилляционным уравнением. Суммарная концентрация примесей
в конденсате магния увеличивается при удалении от подложки. Усредненное суммарное содержание всех обнаруживаемых примесей в конденсате примерно в 3, а специально контролируемых примесей — в 4 раза меньше соответствующего начального уровня.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Папиров И.И., Кравченко А.И., Шиян А.В., Мазин А.И. Очистка магния от малолетучих примесей при сублимации // Неорган. материалы. 2014. Т. 50. № 5. С. 491-493.
2. Папиров И.И., Мазин А.И., Шиян А.В., Шокуров В.С., Вирич В.Д., Паль-Валь П.П., Паль-Валь Л.Н. Получение магния высокой чистоты и исследование температурной зависимости его электрического сопротивления // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. 2014. № 1. Вып. 20. С. 21-23. http:// vant.kipt.kharkov.ua.
3. Кравченко А.И. Уравнение распределения примеси в твердом дистилляте // Неорган. материалы. 2007. Т. 43. № 8. С. 1021-1022.
4. Кравченко А.И. Зависимость эффективного коэффициента разделения в некоторых металлических системах основа-примесь от степени перегонки // Неорган. материалы. 2015. Т. 51. № 2. С. 146-147.
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 51
№ 6 2015
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.